液相增黏再生聚酯非等温结晶动力学研究

秦　丹，高旭东，王朝生，王华平

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)



液相增黏再生聚酯非等温结晶动力学研究

秦丹，高旭东，王朝生*，王华平

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

将废旧聚酯(PET)纺织品摩擦成形制成摩擦料，再经螺杆熔融挤出制得其共混摩擦料，然后采用立卧双釜串联系统对共混摩擦料进行液相增黏制得再生PET(R-PET)，实现废旧PET纺织品的再生利用；利用差示扫描量热(DSC)对R-PET进行非等温结晶动力学研究，并与常规PET切片进行比较。结果表明：R-PET的特性黏数由未增黏前的0.580～0.595 dL/g增加至0.635～0.655 dL/g；DSC分析中，在同一降温速率下，R-PET的结晶峰温度高于常规PET切片，半结晶时间小于常规PET切片；利用Mo法可以较好地描述R-PET及常规PET切片的非等温结晶过程。

聚对苯二甲酸乙二醇酯废旧聚酯纺织品回收再生液相增黏非等温结晶动力学半结晶时间

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是目前世界上产量最大的一种化学纤维。PET纤维以其优良的耐皱性、耐摩擦等优点得到迅速发展，应用领域正在不断拓宽。与此同时，大量废旧PET纺织品给社会及环境造成的影响也越来越大。因此，实现废旧PET纺织品的回收再利用是当务之急。相对于固相缩聚，利用液相增黏生产的PET相对分子质量分布窄，产品副产物少，产品质量高，且能耗较低[1]。因此在废旧PET纺织品的回收再生方面，液相增黏更具工业化优势。PET的结晶度和结晶速率对纤维的制备和成纤性能有重要作用。因此作者对比研究了液相增黏再生PET熔体与常规PET切片的非等温结晶动力学的行为，以期为再生PET后续纺丝工艺的调整以及评价再生PET的加工和成纤性能提供借鉴。

1　实验

1.1主要原料

常规短纤维级PET切片(简称常规PET)：特性黏数([η])为0.643 dL/g，二甘醇(DEG)质量分数为1.2%,铁含量为3.9 mg/kg，江阴华宏化纤有限公司产；废旧PET纺织品：宁波大发化纤有限公司提供。

1.2设备

立卧双釜串联液相增黏系统：宁波大发化纤有限公司制。

1.3试样制备

采用立卧双釜串联系统对废旧PET纺织品进行液相增黏，实现废旧PET纺织品的重新再利用。其工艺为：将废旧PET纺织品通过摩擦成形工艺形成摩擦料，多种有色废旧纺织品摩擦料在螺杆挤出机内实现熔融共混，通过立卧双釜串联液相增黏系统达到增黏的效果。其立卧双釜串联调质调黏系统工作原理为：螺杆熔融后的PET熔体进入高温高真空的真空分离塔(立式增黏釜)内部，依次经过多层多孔板增大表面积，使低分子杂质气化后从真空口抽离，从而提高原料纯度，达到初级调质调黏的目的；经过初步调质调黏的熔体流入二级增黏装置(卧式增黏釜)，PET内的低分子杂质进一步气化抽离；同时在螺杆搅拌作用下，使熔体混合更加均匀；最后在螺旋叶片的推动作用下将液相增黏再生PET(R-PET)输送至输送泵，进入纺丝工序[2]。液相增黏前后PET的[η]分别为：有色摩擦料0.580～0.595 dL/g，共混摩擦料0.490～0.505 dL/g，R-PET 0.635～0.655 dL/g。

1.4差示扫描量热(DSC)分析

采用美国TA公司Q-20型差示扫描量热仪对试样在氮气气氛中进行非等温结晶动力学分析，测试前将试样在120 ℃下真空干燥24 h。以20 ℃/min的升温速率将试样由30 ℃升温至280 ℃，恒温10 min消除热历史，再分别以2.5，5，10，20 ℃/min的降温速率(β)降温至30 ℃，记录热焓随温度的变化曲线。

2　结果与讨论

2.1DSC分析

由图1可看出：对于同一种试样，随着β的降低，试样结晶峰温度均随之升高，这是由于β降低，PET分子链在高温下有较多的时间进行规则排列，且高温下分子链的活动能力较强，因此试样的结晶峰均向高温方向移动。

图1　不同β下试样的DSC曲线Fig.1　DSC curves of samples at different β 1—20 ℃/min；2—10 ℃/min；3—5 ℃/min；4—2.5 ℃/min

2.2相对结晶度(Ct)与结晶时间(t)的关系

通过对DSC曲线中放热结晶峰积分并进行归一化处理可以得到Ct-t曲线。由图2可见，常规PET和R-PET试样的结晶过程均为S型曲线，即分为3个阶段：诱导期、结晶生长期、结晶完善期。随着β的增加，曲线的斜率增加，这说明到达峰值时间呈现下降趋势[3]，这是因为随着β的增加，PET的t减少，且短时间内分子链的活动能力大幅度下降，使得t变短即试样的结晶速率增大。对比试样结晶行为可知，在相同β下，R-PET结晶峰温度高于常规PET切片(见图1)，且R-PET的半结晶时间(t1/2)小于常规PET切片(见表1)。这是因为PET的结晶速率由成核过程控制，常规PET成分均一，而废旧PET纺织品存在染料等杂质，这些杂质可以作为晶核促进结晶。

图2　不同β下试样的相对Ct-t曲线 Fig.2　Plots of Ct-t at different β■—2.5 ℃/min；●—5 ℃/min；▲—10 ℃/min；▼—20 ℃/min

β/(℃·min-1)t1/2/minR⁃PET常规PET2．52．428．235．01．704．8610．01．062．7120．00．571．74

2.3Mo法分析非等温结晶动力学

莫志深将Jeziorny方程和Ozawa方程结合[4-6]，得到Mo方程：

lnk+nlnt=lnK(T)-mlnβ

(1)

式中：k为Jeziorny方程中未修正的结晶速率常数；n为Jeziorny方程中Avrami指数；K(T)为Ozawa结晶速率常数；m为Ozawa指数。

令F(T)=[K(T)/k]1/m

(2)

α=n/m

(3)

式中：F(T)为对某一体系，单位t内所测体系需要达到某一Ct须选择的冷却速率；F(T)也可以表征在一定t内达到某一Ct的难易程度。

则有：

lnβ=lnF(T)-αlnt

(4)

在某一Ct下，以lnβ对lnt作图可得到截距为lnF(T)，斜率为α的直线，见图3。

图3　不同Ct下试样的lnβ与lnt的关系曲线Fig.3　Plots of lnβ-lnt for samples at different Ct■—10%；●—30%；▲—50%；▼—70%；◆—90%

由图3可知，在选定的Ct为10%，30%，50%，70%，90%下，lnβ与lnt之间呈现出良好的线性关系，说明Mo法可以较好地描述其非等温结晶过程。通过线性拟合求得的α和F(T)值，以及线性相关系数(R2)如表2所示。对于同一种试样，随着Ct的增加，F(T)值呈现上升趋势，表明其在一定时间内达到所需特定Ct所需的β增大。在相同Ct下，对比试样的F(T)值可知，R-PET的F(T)值小于常规PET，说明增黏R-PET的结晶速度高于常规PET，这也与之前讨论的结果相吻合。相比于常规PET，R-PET应适当降低熔体的结晶速率以满足后道工序的需要：调整纺丝速度、冷却风速及风温以满足纺丝的要求；降低R-PET拉伸倍率避免过高的断头率，提高油槽温度、蒸汽压力、热定型温度促进R-PET进一步结晶，减少因环吹风时冷却速率过快造成的结晶缺陷。

表2　Mo法分析试样的非等温结晶动力学参数

3　结论

a. 在同一β下，R-PET结晶峰温度高于常规PET切片，且R-PET的t1/2小于常规PET切片。这是因为PET的结晶速率由成核过程控制，常规PET成分均一，废旧PET纺织品存在染料等杂质，这些杂质可以作为晶核促进结晶。Mo法可以很好地描述试样的非等温结晶动力学过程。

b. 相比于常规PET，废旧PET纺织品在回收再利用过程中，应通过处理适当降低熔体的结晶速率以满足后道工序的需要：调整纺丝速度、冷却风速及风温以满足纺丝的要求；降低R-PET拉伸倍率避免过高的断头率，提高油槽温度、蒸汽压力、热定型温度促进R-PET进一步结晶，减少因环吹风时冷却速率过快造成的结晶缺陷。

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Non-isothermal crystallization kinetic study of recycled polyester by liquid phase tackifying

Qin Dan, Gao Xudong, Wang Chaosheng, Wang Huaping

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Post-consumer polyester (PET) fabrics were subjected to friction forming into friction material and were produced into blend friction material through screw melting extrusion. The blend friction material was subjected to liquid phase tackifying to produce recycled PET (R-PET) with a vertical and horizontal double kettle series system. Thus, the recycling utilization of post-consumer PET fabrics was realized. The non-isothermal crystallization kinetics of R-PET was studied and compared with that of traditional PET chips by differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that the intrinsic viscosity of R-PET was increased from 0.580-0.595 dL/g to 0.635-0.655 dL/g after tackification; R-PET had the higher crystalline peak temperatures and shorter semicrystalline time than traditional PET chips at the same cooling rate; and Mo method could well describe the non-isothermal crystallization process of R-PET and traditional PET chips.

polyethylene terephthalate; post-consumer polyester fabric; recovery; recycling; liquid phase takifying; non-isothermal crystallization kinetics; semicrystalline time

2016- 03- 04； 修改稿收到日期：2016- 07-25。

秦丹(1987—)，女，博士研究生，主要研究方向为废旧聚酯纺织品的回收再利用。E-mail：tiffiny_qin@163.com。

国家重点研发计划项目(2016YFB0302900)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)05- 0014- 04

*通讯联系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。