铜铈比对CuO-CeO2/Cord.整体式催化剂性能的影响*

湾丽娟，白　雪

(内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051)



铜铈比对CuO-CeO2/Cord.整体式催化剂性能的影响*

湾丽娟，白雪

(内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051)

采用共浸渍法制备了20CuO-CeO2/Cord.整体式催化剂，分别考察铜铈比为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5对催化剂性能的影响。利用气相色谱仪对催化剂的性能进行了测试，并运用程序升温还原技术(TPR)对样品进行了表征。结果表明采用铜铈比为1∶9制得的催化剂表现出较好的活性和选择性。

整体式催化剂，铜铈比，堇青石

从能源的可持续性发展来看，氢能的利用将是关键的一环，质子交换膜燃料电池对氢能的高效转化是前所未有的，其低排放或者零排放的特质更是环境保护的迫切要求，因此有关质子交换膜燃料电池的研究受到广泛关注。

质子交换膜燃料电池以H2为燃料，这就需要通过一系列催化反应比如说水蒸气重整和水煤气变换反应等将含氢物质转换为H2[1]。受到热力学的限制，重整气中通常会含有1%的CO，因为质子交换膜燃料电池的阳极在有CO存在的条件下容易中毒，所以CO浓度应当控制在一定的范围内[2-3]。

选择性催化氧化是将燃料电池氢源中的CO降低到ppm级较有效的方法[4]。作为选择性氧化催化剂，非贵金属催化剂CuO-CeO2表现出良好的CO选择性和催化氧化活性，并逐渐成为该领域的研究热点[5-7]。堇青石具有接近于零的热膨胀系数，因此本课题选取堇青石为载体，在前期工作的基础上制备出了负载于堇青石上的20CuO-CeO2/Cord[8-9]，研究不同铜铈比例对20CuO-CeO2/Cord.催化剂的活性和选择性的影响。

1　实验部分

1.1载体预处理

将大块蜂窝状堇青石打磨成适当的长方体做为催化剂载体，约长20mm、直径为8mm、蜂窝壁厚0.05mm。堇青石颗粒先用蒸馏水充分洗涤，将研磨时残存的粉末洗去。洗涤后的堇青石颗粒放在浓度为20%的草酸溶液中沸煮处理2h，反复用蒸馏水洗涤后置于干燥箱中，设定温度为100℃，干燥2h后在300℃条件下焙烧3h，除去附着的草酸。

1.2催化剂的制备

预处理后的载体进行不同比例的活性组分负载。分别在蒸馏水中加入Cu(NO3)2和Ce(NO3)3配制成不同的混合溶液，使CuO-CeO2负载量为20%，控制铜铈比例分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5。在配制好的混合溶液中浸入预处理好的堇青石载体，达到饱和后，在室温下陈化4h～6h，于干燥箱中100℃条件下干燥10h～12h，然后在500℃条件下焙烧4h，得到了五种不同铜铈比例的20CuO-CeO2/Cord.催化剂。

2　结果与讨论

2.1催化性能的测试

催化剂的活性和选择性测试在常压下固定床反应器进行。反应气组成为：50%(体积分数)H2+1% O2+1% CO+N2平衡，空速为40000mL·g-1·h-1，采用岛津GC-8A气相色谱仪进行反应器出口在线分析，TCD检测。

图1是不同铜铈比的催化剂CO的活性随温度的变化曲线，从中可以看出，铜铈比为1∶9时催化剂的T50在80℃左右，T100在95℃；铜铈比为1∶8时催化剂的T50在87℃左右，铜铈比为3∶7时催化剂的T50在85℃左右，而铜铈比为5∶5时催化剂的T50更是达到了95℃左右。五种催化剂中，铜铈比为1∶9时，催化剂的活性最好，其CuO的分散效果要好于其他比例制得的催化剂中CuO的分散效果。随着铜铈比例的进一步增加，催化活性都会不同程度地降低，这是由于CuO-CeO2的负载量过多引起CuO结晶所致。所以，在选择铜铈比时，CuO的比例不宜过高。

图1　CuO与CeO2比例不同时CO的转化率随温度的变化

图2是不同铜铈比的催化剂CO的选择性随温度的变化曲线。

图2　CuO与CeO2比例不同时CO的选择性随温度的变化

如图2所示，不同铜铈比的催化剂在温度低于95℃时，选择性都能达到100%。随温度的升高，选择性有不同程度的降低。其中铜铈比4∶6选择性下降最慢，选择性最佳，当铜铈比为3∶7和1∶9时，选择性下降速度稍慢，而当铜铈比为2∶8和5∶5时，选择性下降最快，铜铈比为2∶8的催化剂的选择性最差。由此可见，当铜铈比达到一个合适的比例，才有利于CuO活性组分在CeO2中分布，提高活性组分的分散度，从而提高催化剂的催化性能。

综合考虑催化剂的活性和选择性，可以得出，铜铈比为1∶9的催化剂具有最好的催化活性和较好的选择性。

2.2TPR研究

在常压U型石英管反应器中进行TPR测试，SQ-206型气相色谱在线分析，TCD检测，程序升温还原结束得TPR谱图，如图3所示。

图3　CuO与CeO2比例不同的TPR谱图

由图3可以看出，铜铈比为1∶9的催化剂出现还原峰的温度较低，峰型较好，是一个并肩峰，而且峰面积较大，说明CuO在载体表面的分散程度较高，所以铜铈比为1∶9时CuO-CeO2/Cord.具有较好的催化性能。随着铜铈比的增加，出峰温度提高了，这是由于过多的氧化铜在涂层表面发生富集，减少了载体的有效空位，从而减少了单位面积吸附CO和O2的活性位的缘故。与其他铜铈比的催化剂相比，铜铈比为2∶8、3∶7、4∶6、5∶5的催化剂的还原温度较高，因此这些催化剂的活性相对较差。

3　结论

CuO-CeO2/Cord.整体催化中活性组分的分布会受到铜铈比的影响，良好的催化性能离不开活性组分的高度分散。实验结果表明，铜铈比为1∶9时制得的催化剂活性明显好于其他铜铈比制得的催化剂，而且铜铈比为1∶9时制得的催化剂在95℃时仍能保持100%的选择性。

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[2] 陈维民，黄文迎，庞志成.电动车用质子交换膜燃料电池堆[J].电源技术，2000，24(3)：128-130.

[3] Chunshan Song. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells：Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century[J]. Catalysis Today，2002，77(1-2)：17-49.

[4] Ratnasamy P，Srinivas D，Satyanarayana C V V，et al. Influence of the support on the preferential oxidation of CO in hydrogen-rich steam reformates over the CuO-CeO2-ZrO2system [J]. Journal of Catalysis，2004，221：455-465.

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[6] Subrahmanyam C，Louis B，Rainone F，et al. Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous [J]. Applied Catalysis A：General，2003，241：205-215.

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[8] 曾尚红，秦斌，郭强，等.富氢气中优先氧化除去CO催化剂的研究进展[J].化工进展，2005，24(5)：475-479.

[9] 湾丽娟.白雪.吕莉.活性组分负载量对CuO-CeO2/Cord.整体式催化剂性能的影响[J].广州化工，2015，14：65-66.

Influnence of CuO-to-CeO2Ratio on Catalytic Performance of CuO-CeO2/Cord. Monolithic Catalysts

WAN Li-juan，BAI Xue

(College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Inner，Hohhot 010051，Mongolia，China)

20CuO-CeO2/Cord.catalysts were prepared by co-impregnation method. The influence of the CuO-to-CeO2ratio of 1∶9，2∶8，3∶7，4∶6 and 5∶5 were investigated.Performance of the catalysts were studied by gas chromatograph，the samples were also characterized by means of temperature programmed reduction(TPR) techniques. The results showed that catalysts which were made by CuO-to-CeO2ratio of 1∶9 presented good activity and selectivity.

monolithic catalysts，CuO-to-CeO2ratio，cordierite

科技部质检行业公益项目“食品接触材料生物安全性、失效分析及使用寿命评价的研究”(201410083)

高建国，E-mail：china.gig@163.com

内蒙古工业大学校基金项目(批准号ZS201112)

O 643.3

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