NBR/EVM共混胶的老化行为与性能预测研究

易杰，衣晨阳，邓涛

（青岛科技大学，高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

NBR/EVM共混胶的老化行为与性能预测研究

易杰，衣晨阳，邓涛

（青岛科技大学，高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

研究了老化行为（不同老化温度，时间）对不同共混比的NBR/EVM共混胶的交联密度、两相交联密度、物理机械性能、压缩永久变形等性能的影响。并运用阿累尼乌斯方程对NBR/EVM共混胶，在常温及110℃使用温度下的压缩永久变形和100%定伸应力进行了预测研究，表明在常温和110℃使用温度下，压缩永久变形达到20%的使用时间为335.7 h和54.2 h；100%定伸应力变为原来1.3倍的使用时间为2075 h和12.6 h。

老化；交联密度；物理机械性能；压缩永久变形；阿累尼乌斯方程

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈两单体经乳液聚合而制得的高分子弹性体[1]，简称丁腈橡胶（NBR）。由于NBR分子结构中含有腈基，因而具有优异的耐油性（如耐矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂）。NBR广泛应用于耐油密封制品，长期在热油或热空气中使用，要求NBR胶料必须具有较好的物理机械化学性能，特别是耐热老化性、高温下的耐油性和耐压缩永久变形性能[2～4]。 NBR的分子结构中有不饱和双键和极性基团-CN，使NBR具有一系列优异性能，如耐油性好、物理机械性能优异。但同时由于双键的存在使NBR耐老化性、耐氧化性不如其它饱和橡胶。乙酸乙烯酯与乙烯单体通过自由基聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，因 EVM 橡胶主链是饱和的亚甲基结构，因此其化学稳定性良好，具有优异的耐高温（175℃长期使用），耐臭氧和耐天候性能[5]。鉴于NBR橡胶的耐老化性不如其它饱和橡胶，我们加入EVM橡胶共混，提高NBR的耐老化性能。

阿累尼乌斯预测模型：热空气加速老化与实际自然老化最为接近,所以人们自烘箱发明以后就一直采用烘箱老化实验作为主要的橡胶老化实验方法[6～7]。采用烘箱老化不仅能大幅度缩短试验时间,而且其试验条件可控,能得出值得研究比较的结果。热空气老化试验，主要采用拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和硬度其中的一种作为测定参数。

当升高温度的时候，一般情况下化学反应的速度会提高。对某些有机化学反应提高10℃，意味着提高了2～3倍的反应速率。温度和化学反应的关系可以用阿累尼乌斯方程表示：

式中K为速率常数，R为摩尔气体量，T为热力学温度，E为表观活化能，A为频率因子。

在橡胶的老化过程中，lgt与热力学温度的倒数1/T呈线性关系，斜率为E/R，方程的表达式为：

通常情况下，时间的对数lgt与热力学温度的倒数1/T符合二元线性回归模型。在主要的老化反应相同温度范围内，活化能是常数；当用外推法[8]以短时间的数据预测长时间的使用性能时，必须用短时间的加速老化实验数值做出适宜的曲线。

1 实验部分

1.1 实验原理

（1）在选定的测试温度下，把所选性能（如物理机械性能、压缩永久形变及两项交联密度）的数值变化看成是时间的函数，继续该步骤直至达到相应性能的临界值为止，从而得出在该温度下的老化失效时间。相同的实验同样在其他两个不同的温度下进行。

（2）以获得的失效时间数值与温度的函数做出阿累尼乌斯图，所得的直线可以外推到使用温度下的失效时间。

（3）尽管外推法可以推算到非常长的时间，但是必须考虑在高温下的化学反应会被另一种不同反应逐渐代替的可能性，在此情况下，老化的时间会出现线性偏离。因为考虑这个，外推法通常限制在超过最终数据点的30℃内，如果需要获得更长的外推直线，应该考虑结果的不确定因素。

1.2 原材料

NBR（丁晴橡胶），2870，丙烯腈含量为28%；EVM（乙烯-醋酸乙烯酯橡胶），500 HV（VA 含量50%），德国朗盛公司；DCP，阿克苏诺贝尔；其它助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.3 主要仪器与设备

开炼机，X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机，QLN-n400×400，上海第一橡胶机械厂；无转子硫化仪（MZ-4010B1）和拉力实验机（MZ-4000D），江苏明珠试验机械有限公司；电子比重天平，GT-XB320M，台湾高铁科技股份有限公司；老化实验箱，401A型，上海实验仪器有限公司。

1.4 试样制备

用开炼机将 EVM 粒料压成片料，然后用开炼机将 NBR 和 EVM 进行塑炼，开炼机辊距调到 1 mm，分别薄通 3 次，两者共混后薄通 5 次，下片待用；将开炼机辊距调到 2 mm，投入薄通好生胶，待其包辊后，将防老剂MB、RD、石蜡加入，左右割刀各三次，打3 次三角包，再加入填料，左右割刀各三次，打 3 次三角包，最后加入硫化体系，左右割刀各三次，打 6次三角包，调大辊距，出片，制得混炼胶；停放 16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶硫化特性；使用平板硫化机硫化试样，硫化条件为165℃×T90，硫化压力为10 MPa；停放16 h后进行裁片制样。

老化条件如下：热老化温度：343 K, 358 K, 373 K； 343 K, 358 K的老化时间：36 h，72 h，108 h，156 h，204 h；373 K的老化时间：12 h，36 h，72 h，108 h，180 h。

1.5 基本配方

基本配方见表1。

表1 基本配方

配方中其他成分：N330 20；N660 40；碳酸钙30；TOTM 6; DOP 9; 防老剂MB 2; RD 1;石蜡 1；DCP 1.5; TAIC 0.5。

1.6 性能测试

（1）硫化特性按国家标准 GB/T 16584—1996 进行测试，拉伸强度按国家标准 GB/T528—1998 进行测试，邵尔硬度按国家标准 GB/T 531.1—2008 进行测试，扯断伸长率按国家标准 GB/T 529—2008 进行测试。

（2） 压缩永久变形

式中：

C——压缩变形，%；

Tn——垫块厚度， mm；

To——试验前试样厚度， mm；

Ti——试验后试样厚度， mm。

（3） 热空气老化性能，按国家标准 GB/T 3512—2001 进行测试。

（4） 平衡溶胀法测定两相交联密度。

2 结果与讨论

2.1 不同老化行为对共混胶交联密度及两相交联密度的影响

对两种不同并用比的NBR/EVM（75/25、25/75）共混胶进行了热空气老化试验，考察共混胶的交联密度及两项交联密度随老化温度和时间的变化情况。

2.1.1 老化行为对共混胶交联密度的影响

图1、2为共混胶交联密度。共混胶随着老化时间的延长，总的交联密度是逐渐上升的。同时温度越高交联密度上升越明显。同时，NBR并用量大的硫化胶，交联密度变化较大。

图1 1#共混胶的交联密度

图2 2#共混胶的交联密度

2.1.2 老化行为对共混胶两项交联密度的影响

2.2 不同老化行为对共混胶物理机械性能的影响

对两种不同并用比的NBR/EVM（75/25、25/75）共混胶进行了热空气老化试验，考察共混胶的拉伸强度、100%定伸应力、扯断伸长率和硬度随老化温度和时间的变化情况。

图3 1#共混胶NBR相的交联密度

图4 1#共混胶EVM相的交联密度

图5 2#共混胶NBR相的交联密度

2.2.1 不同老化行为共混胶对拉伸强度的影响

图7为NBR/EVM（75/25）共混胶的拉伸强度。如图所示，由于NBR/EVM共混胶中NBR相的交联密度是随老化时间的延长而逐渐增加，使共混胶整体交联网络变密，故其拉伸强度是随着老化时间的延长逐渐增大。图8为NBR/EVM（25/75）共混胶的拉伸强度。共混胶中EVM相的交联密度是随老化时间的延长先上升后保持平稳，但NBR相交联网络过密，易造成共混胶应力集中，故其拉伸强度先有所提高后下降。而且温度越高拉伸强度变化的程度越大。

图6 2#共混胶EVM相的交联密度

图7 1#共混胶的拉伸强度

2.2.2 不同老化行为对共混胶扯断伸长率的影响

图9、图10为NBR/EVM共混胶的扯断伸长率。如图所示，NBR/EVM（75/25）共混胶的扯断伸长率是逐渐降低的，NBR/EVM（25/75）共混胶的扯断伸长率是先下降后上升的。NBR/EVM（75/25）共混胶NBR相的交联密度是逐渐增加，所以扯断伸长率是逐渐降低；NBR/EVM（25/75）共混胶的EVM相交联密度先上升后保持平稳，故扯断伸长率先下降后基本不变。

图8 2#共混胶的拉伸强度

图9 1#共混胶的扯断伸长率

图10 2#共混胶的扯断伸长率

2.2.3 不同老化行为对共混胶100%定伸应力的影响

图11、图12为NBR/EVM共混胶的100%定伸应力。如图所示，1#共混胶的100%定伸应力随老化时间是逐渐增加，2#共混胶的100%定伸应力是先上升后基本稳定。1#共混胶NBR相的交联密度是逐渐增加，所以100%定伸应力是逐渐上升。同理2#共混胶EVM相交联密度先上升后基本保持不变，故100%定伸应力先上升后基本稳定。同时温度越高100%定伸应力变化的程度也就越大。

图11 1#共混胶的100%定伸应力

图12 2#共混胶的100%定伸应力

2.2.4 不同老化行为对共混胶硬度的影响

图13、图14为NBR/EVM共混胶的硬度。如图所示，两种共混胶的硬度都随老化时间的延长逐渐上升。温度越高硬度变化越明显。

2.3 不同老化行为对共混胶压缩永久变形的影响

图15、图16为NBR/EVM共混胶的压缩永久变形随老化时间的变化趋势。如图所示，两种共混胶的压缩永久变形都随老化时间的延长逐渐上升；NBR/ EVM（25/75）共混胶中EVM含量多，其交联密度变化小，故共混胶的压缩永久变形大。温度越高压缩永久变形变化程度越大。

图13 1#共混胶的硬度

图14 2#共混胶的硬度

图15 1#共混胶的压缩永久形变

3 共混胶常温及高温下使用性能的预测研究

运用阿累尼乌斯方程对共混胶常温及110℃条件下，压缩永久形变和100%定伸应力进行了预测计算。

图16 2#共混胶的压缩永久形变

3.1 运用阿累尼乌斯方程对共混胶压缩永久形变的预测

3.1.1 利用阿累尼乌斯方程对共混胶压缩永久形变的回归分析

用拟合回归法对老化时间的对数logt与NBR/ EVM（75/25）共混胶压缩永久变形保持率P作图，如图17所示。

图17 共混胶三个温度下lgt与压缩永久变形保持率的关系图

利用多次函数拟合上面3条曲线，得到的曲线方程如表2所示。

当NBR/EVM（75/25）压缩永久变形保持率取P=0.2时，分别带入表2的三个拟合方程，得到共混胶的压缩永久变形保持率老化时间对数如表3所示。

表2 三个温度下压缩永久变形的拟合方程拟合方程

表3 共混胶的温度与老化时间对数的关系

用阿累尼乌斯方程进行预测，用外推法以短时间的数据预测长时间的性能。利用数据处理软件对表3进行处理，以温度10 000/T与logt作图，如图18所示。

当NBR/EVM（75/25）共混胶的压缩永久变形保持率取0.2时，利用一次函数拟合公式拟合图18中的直线，得到的拟合方程为lgt =-1.044 09+0.106 4×10 000/T。

3.1.2 共混胶的压缩永久变形在常温和高温下使用时间的预测

当温度为298 K时，带入lgt =-1.044 09+0.106 4× 10 000/T方程，得到lgt= 2.526，则时间t=335.7 h。表示在25℃的条件下，经过335.7 h后，硫化胶压缩永久变形为20%。

图18 压缩永久变形保持率为0.2时温度与时间对数的关系

当温度为383 K时，带入lg t =-1.044 09+0.106 4× 10 000/T方程，得到lgt=1.734，则时间t=54.2 h。表示在110℃的条件下，经过54.2 h后，硫化胶压缩永久变形为20%。

3.2 运用阿累尼乌斯方程对共混胶100%定伸应力的预测

同时又进一步对定伸应力进行了预测研究，得到其在不同使用条件下的相应定伸应力情况。

3.2.1 利用阿累尼乌斯方程对共混胶100%定伸应力的回归分析

用拟合回归法对老化时间的对数logt与NBR/ EVM（75/25）共混胶100%定伸应力保持率P作图，如图19所示。

利用多次函数拟合上面3条曲线，得到的曲线方程见表4。

图19 共混胶三个温度下lgt与100%定伸应力保持率的关系图

表4 三个温度下100%定伸应力的拟合方程

当NBR/EVM（75/25）共混胶100%定伸应力保持率取P=1.3时，分别带入表4的三个拟合方程，得到共混胶100%定伸应力保持率的老化时间对数如表5所示：

表5 共混胶的温度与老化时间对数的关系

用阿累尼乌斯方程进行预测，用外推法以短时间的数据预测长时间的性能。利用数据处理软件对表5进行处理，以温度10 000/T与lgt作图，如图20所示。

图20 100%定伸应力保持率为1.3时温度与时间对数的关系

当NBR/EVM（75/25）共混胶的100%定伸应力保持率为1.3时，利用一次函数拟合公式拟合图20中的直线，得到的拟合方程为lgt =-3.51 236+0.176 2× 10 000/T。

3.2.2 共混胶的100%定伸应力在常温和高温下使用时间的预测

当温度为298 K时，带入lgt =-3.512 36+0.176 2× 10 000/T方程，得到lgt= 3.41，则时间t=335.7 h。表示在25℃条件下，100%定伸应力变为原来的1.3倍时，所需时间为2 075 h。

当温度为383 K时，带入lgt =-3.512 36+0.176 2× 10 000/T方程，得到lgt=1.1，则时间t=12.6 h。表示在110℃条件下，100%定伸应力变为原来的1.3倍时，所需时间为12.6 h。

4 结论

（1）两种并用比NBR/EVM（75/25,25/75）共混胶随老化温度升高及时间延长：

①共混胶的交联密度是逐渐上升的，共混胶中NBR相交联密度是逐渐增加的，EVM相交联密度先上升后趋于平稳。

②NBR/EVM（75/25）共混胶的拉伸强度、100%定伸应力、硬度是逐渐上升的，扯断伸长率是逐渐下降的；NBR/EVM（25/75）共混胶的拉伸强度、100%定伸应力先上升后基本不变，扯断伸长率先下降后基本不变。

（2）两种共混胶的压缩永久变形都是随老化温度升高及时间延长而逐渐上升。

（3）NBR/EVM（75/25）共混胶的压缩永久变形及100%定伸应力在常温和高温下的分析预测：

①共混胶的压缩永久变形达到20%，在25℃条件下，所需时间为335.7 h；在110℃条件下，所需时间为54.2 h。

②共混胶的100%定伸应力达到原来的1.3倍时，在25℃条件下，所需时间为2 075 h；在110℃条件下，所需时间只为12.6 h。

[1] 杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京：中国石化出版社，1997， 142～149.

[2] Coult hard D C, Gunter W D. New compounding approac hes to heat resistant NBR [J]. Journalof Elastomers and Plastics, 1977, 9: 131～155.

[3] 张茂荣. NBR 耐油密封制品胶料的研制[J].橡胶工业，1999，46(2)：92～93.

[4] 赵志正 编译.丁腈橡胶耐油性的提高[J].橡胶参考资料, 2001, 31(3)：42.

[5] 徐刚，姚春.EVM 橡胶在低烟无卤阻燃船用电缆上的应用[J].特种橡胶制品，2000, 21(6):32～34.

[6] 李咏今.现行橡胶及其制品贮存期快速测定方法的可靠性研究[J].橡胶工业，1994，41(5):289～296.

[7] 李咏今.丁腈硫化胶烘箱加速老化与室内自然老化相关性的研究[J].合成橡胶工业，1985，8(6):423～428.

[8] 肖琐,魏伯荣,杜茂平.橡胶加速老化试验及贮存期推算方法.合成材料老化与应用，2007，36(1):40～43.

（R-01）

利德东方与库卡签署战略合作协议

2016年9月1日，利德东方与机器人技术供应商库卡（KUKA）开始建立战略合作伙伴关系，公司党委书记、总经理鞠建宏与库卡中国区销售总监华臻签署了战略合作协议。

签约仪式前双方举行了会谈。鞠建宏总经理对华臻总监一行表示热烈欢迎，对库卡在利德东方全面推进生产智能化的大力支持表示感谢。他指出，公司以“科技引领未来，创新驱动发展”的战略，紧跟“工业4.0”的最新趋势，培养了一批学历层次高、年轻有活力的研发团队，对促进企业科技创新融入是一大优势。希望双方立足当前，着眼长远，加强沟通，紧密合作，携手推动合作项目早日落地，早见成效。

华臻总监也表示，库卡作为世界顶级工业机器人制造商之一，在自动化、食品、金属加工、塑料等行业机器人技术已趋于成熟，利德东方提供了一个良好的平台，是库卡进军非轮胎橡胶制品行业全自动生产线的首次尝试。库卡拥有优质的系统集成商资源，能为智慧工厂提供一站式规划、实施、售后等服务。

此次战略合作协议的签署，是双方对智慧工厂和智慧物流领域移动机器人应用的共同挖掘与研究，在行业内尚属首例。

摘编自“利德东方”

Study on aging behavior and performance prediction of NBR/ EVM blending compound

Study on aging behavior and performance prediction of NBR/EVM blending compound

Yi Jie, Yi Chenyang, Deng Tao
(College of polymer science and engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao, 266042)

The effects of aging behavior (different aging temperature and time) on the properties of NBR/ EVM blends with different blending ratios were studied, such as the cross link density, the two phase cross link density, the physical mechanical properties, the compressive deformation and so on. And using the Arrhenius equation of NBR/EVM blends, at room temperature and 110 ℃ temperature under compression permanent deformation and 100% tensile stress were predicted. Study show that under room temperature and 110 ℃temperature, compression permanent deformation reaches 20% of the time is 335.7 h and 54.2 h; 100% tensile stress becomes the original 1.3 times the using of time is 2075 h and 12.6 h.

aging behavior; two phase crosslinking density; mechanical properties; compression deformation; Arrhenius equation.

TQ337.7

1009-797X(2016)19-0026-08

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.19.003

易杰（1992-），男，硕士研究生，主要从事橡胶共混与老化性能及性能预测方面的研究。

2016-05-18