含氟废水处理的研究进展

汪柏春+赵萌

摘要：随着水中氟元素的增多，饮用水氟含量严重超标，氟危害已经影响到人们正常生活。文章介绍了当前氟在水处理中的几种方法，有吸附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、电凝聚法、离子交换法和反渗透法，同时介绍了纳米材料作为吸附剂的高效新型方法。通过几种方法的描述，指出水中离子的种类、含量、氟初始浓度等影响因子对除氟过程有很大影响，提出降低环境离子的影响和深入研究去除机理来提高除氟效果。

Abstract： With the increase of fluoride in water， the fluoride content in drinking water exceeds the standard， and the harm of fluoride has affected peoples normal life. This paper introduces the current methods of fluorine in water treatment， adsorption method， chemical precipitation process， coagulation precipitation， ion-exchange resin method， reverse osmosis，at the same time introduced the nanomaterials as adsorbent efficient new method. Through the description of the methods， the type， content of ions in water， initial concentration of fluorine and other influence factor has a great influence on the fluoride in process， put forward to reduce environmental ion and further study of the influence of removing mechanism to improve the effect of fluoride.

关键词：含氟水处理；除氟方法；除氟机理

Key words： treatment of fluorine-containing sewage；fluoride removal methods；mechanism of fluoride removal

中图分类号：X503 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）29-0171-02

0 引言

摄入少量的氟有助于人的成长，而氟中毒是由于摄取大量的氟而引发。我国已有大量区域饮用水使当地居民患有氟类病症[1]。高氟水给人们的身心健康带来了不可逆转的伤害，只有通过对含氟水的合理处理才能减少氟中毒给人们带来的危害。

近几十年来，工业的发展使水中的氟含量不断升高，使人们对饮用水中氟的超标越来越重视。当前，对于超标的含氟水的除氟以吸附、化学沉淀、混凝沉淀、电凝聚、离子交换、反渗透等为主要方法。

1 常用氟处理方法

1.1 吸附法

吸附剂有活性炭、活性氧化铝、分子筛、活性炭纤维和硅胶等，其中活性氧化铝具有多孔性、比表面积大、高分散度等优点，且其微孔表面具有吸附能力。王风贺、翟俊等[2]研究表明：改性活性氧化铝除氟效果较好，除氟效率可达到94.57%。但此方法产生的Al3+会对水体造成二次污染[3]。

吸附法优点是吸附剂来源广、易获取、价格低、除氟率较高，但传统吸附剂的饱和吸附容量小导致再生频繁，处理水量小，且在处理过程中流速难以控制，该方法不适用于处理水量较大和氟含量高的工业废水。

1.2 化学沉淀法

对于氟含量高的废水，通常以钙盐使其沉淀去除，但此方法所需要的药剂投加量较大。处理浓度高的工业废水时，加入石灰乳会使溶液pH值至碱性，除氟效果一般，且水中悬浮物较多，石灰乳用量较大，研究表明但使用钙盐和铝盐混合去除水中的氟时，两种盐的投加量及水中氟的比为（0.8～1）∶（2～2.5）∶1效果较好[4]。

化学沉淀法操作简单、投资少、效果明显，对高浓度的含氟水去除率较高，但处理后溶液中氟仍有一定的浓度，且有其他因素影响出水不易达标。

1.3 混凝沉淀法

在对除氟的研究进展中，对于混凝沉淀法较好的混凝剂是聚合铝、硫酸铝等铝盐。据统计使用硫酸铝进行混凝沉淀对水中氟的去除一般为每吨水投加150～1000g[5]，混凝中的影响因素也有各异，其中最佳pH为6.4～7.2[6，7]，而这种混凝剂缺点为使用时需要的投加量较大。而当使用其他的混凝剂例如聚合铝等聚合铝盐，当出水中氟的要求达到生活饮用水的标准时，其混凝影响因素pH可以扩充到5～8，其碱化度一般为75%，水中游离的氟离子与铝离子的摩尔比为0.7左右时，使用这种混凝剂优点为其投加量较前种硫酸铝可以减半[8]。

生产实际中使用对含氟较低的废水进行处理时，一般采用混凝沉淀法，其优点为混凝沉淀中药剂的投加量少，且可以一次性处理大量的废水。该法出水水质不够稳定，产生污泥量较多导致后续处理比较麻烦。在去除F-的同时又引入了Mg2+、Al3+、Fe3+等新的有害物质，需要二次处理。

1.4 电凝聚法

电凝聚法进行除氟其实质是通过电解析产生絮状沉淀的静电离子与氟离子进行交换。应用此种方法最大限度处理含氟废水时，其最大可以降低到1.3～1.6ug/L。王三反、王文琴等[9]研究对去除水中的氟离子影响较大的因素是pH，除氟是在酸性条件下，建立在羟基铝吸附剂的静电吸附和离子交换吸附机理的双重作用下达到的，并提出了以铝氟比作为各种耗铝除氟法和不同电凝聚装置优劣的基本衡量标准。

电凝聚法处理含氟废水，其出水水质达到水质标准时，可以通过调节电流间接控制出水的含氟量，且优点为设备比较简单、操作容易。但该法处理过程中电极表面容易发生钝化作用，使电流不能通过阳极表面形成微密的薄膜，导致合金电极不能溶解，使去氟作用停止。

1.5 离子交换法

离子交换法在处理含氟废水时，应用比较广泛的是离子交换树脂。而废水处理中常用的为氨基膦酸树脂。它对氟离子有很强的络合作用[10]。而对于地下水氟超标，其去除时存在其他的竞争离子，影响去除的效果。李永明等人[11]研究改性吸附剂，是以锆为基础的ZS-1型氟离子，而以这种吸附剂进行吸附是一种特殊的阴离子交换树脂，其吸附剂中离子交换影响因素一般为pH，基本上不受其它离子干扰。

使用ZS-1型氟离子吸附剂对含氟废水进行处理达到生活用水标准时，其去除效果明显，适用于对于排水比较严格的车间废水，其优点是交换容量大、使用寿命长、再生方便。但是缺点为除氟的效率较低、价格昂贵、再生费用高。

1.6 反渗透法

反渗透膜分离技术处理含氟废水，实质是半透膜的作用下使分子和氟离子分离的技术。该方法是使用较高的压力改变离子的渗透方向，使之移向半透膜的方向的处理过程。吴华雄、孟林珍等人[12]研究了二种膜，为醋酸纤维素膜和低压复合膜，研究发现对含氟废水（200mg/L以下）再生时，其回收率达到80%～85%，而其缺点是对高浓度的含氟废水处理欠佳。

反渗透法的优点是在常温、常压下就可以达到分离的目的。但是膜的价格普遍偏贵，使用过程中膜极易污染和堵塞，导致膜通量下降，寿命变短，渗透后浓水的排放也是一大难题。

2 新型高效氟处理方法

近几十年来经济高速发展，对氟处理的研究更注重高效的因素。其中研究较为成熟的是利用纳米材料作为吸附剂来处理含氟废水。

杨丽君等人[13]制作了纳米TiO2作为吸附剂去除氟离子，通过吸附机理分析，纳米TiO2吸附氟离子起主要作用的是静电吸引力，吸附过程中当pH在2～10范围内去除率可达到97%，吸附在2min可基本达到平衡，且不受工业废水中常存在的Zn2+、Cd2+、Cu2+等重金属离子影响，该方法再生也较为简单，采用氢氧化钠溶液进行洗脱，洗脱率可达到96%。王家宏等人[14]利用ZrO2负载碳纳米管去除氟离子，当pH在4～5时，吸附效果最好，且吸附过程中温度的升高有助于吸附进行，利用NaOH溶液洗脱可使吸附剂再生4次，其吸附量仍可达到14.55mg/g。

3 结语与展望

目前困扰含氟废水的去除的因素一般为经济和地域两个因素，且优缺点明显，如新型高效氟处理方法效果不错，但费用高、技术高，难以得到推广；一些方法除氟效率有限，尤其不能充分地去除高氟水。因此很多时候需要联合采用多种方法，才能达到理想除氟效果。实际应用中氟离子与其他共存的阴离子存在竞争关系，如何做到所采用的除氟方法对含氟水中的氟离子具有优先选择性，是将来除氟研究的一个重要方向。目前所掌握的一些方法的除氟机理不够深入，但是在除氟工程中通常各种除氟机理会同时发生，从而影响各自的除氟效果，因此后续的除氟机理研究也是一个重要方向。

参考文献：

[1]陈志.我国地方性氟中毒的分布情况[J].中国公共卫生，1997，13（2）：133.

[2]王风贺，翟俊，等.改性活性氧化铝除氟性能研究[J].化工矿物与加工，2008，2：23-25.

[3]李迎凯，李君文，李平.骨炭与活性氧化铝除氟性能比较[J].中国给水排水，1994，10（3）：37-39.

[4]闫秀芝.CaCl2+磷酸盐法处理含氟废水探讨[J].环境保护科学，1998，24（2）：12-14.

[5]刘士荣，杨爱云，等.硫酸铝混凝处理磷肥厂高氟废水的数学模型[J].水处理技术，1992，18（2）：96-101.

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[9]王三反，王文琴.电凝聚除氟条件的研究[J].水处理技术，1990，16（4）：298-303.

[10]刘庆文.含氟水处理方法概述[J].天津化工，1998，4：17-18.

[11]李永明，李凤兰，尚慧兰，刘翔.新型氟离子吸附剂的研究[J].工业水处理，1997，17（6）：11-12.

[12]吴华雄，孟林珍.反渗透法处理含氟废水的试验研究[J].电力环境保护，1998，14（3）：l-5.

[13]杨丽君，刘雪岩，等.纳米TiO2去除氟离子的性能[J].应用化学，2012，29（11）：l278-1285.

[14]王家宏，常娥，等.ZrO2负载碳纳米管吸附去除水中氟的研究[J].离子交换与吸附，2012，28（1）：62-68.