常规克劳斯非常规分流法硫磺回收工艺在天然气净化厂的应用①

曹文全　韩晓兰　周家伟　王贵清

中石化西南油气分公司元坝净化厂



常规克劳斯非常规分流法硫磺回收工艺在天然气净化厂的应用①

曹文全韩晓兰周家伟王贵清

中石化西南油气分公司元坝净化厂

针对元坝天然气净化厂脱硫再生酸气中H2S体积分数较低(41%～48%)的特点，元坝天然气净化厂硫磺回收装置采用常规克劳斯非常规分流法硫磺回收工艺，该工艺具有流程简单、操作弹性大及自控调节先进等特点。通过在元坝天然气净化厂硫磺回收装置1年时间的工业应用，结果表明，当酸气中H2S体积分数为41%～48%时，常规克劳斯非常规分流法硫磺回收工艺燃烧炉炉温均在1 050 ℃以上，炉内硫转化率为65%～68%，产品硫磺达到国家优等品质量指标。该工艺技术在元坝净化厂硫磺回收装置的成功应用，可为天然气净化厂同类装置提供参考。

非常规分流法克劳斯硫磺回收转化率

元坝净化厂是中国石化在加快“十二·五”期间上游油气业务大发展的新思路新形势下实施的又一超深高酸性气田一体化建设工程的重要组成部分。元坝净化厂共建成4套天然气净化装置，主要工艺包括脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理及酸水汽提单元。设计原料气处理能力为40×108m3/a(20 ℃，101.325 kPa，下同)，硫磺生产能力为30×104t/a。原料气中H2S体积分数平均为5.55%，CO2体积分数平均为6.57%，有机硫质量浓度达到362.4 mg/m3(其中，COS质量浓度为144.25 mg/m3，甲硫醇质量浓度为172.27 mg/m3)。针对元坝气田气质特点，硫磺回收单元采用部分燃烧法无法达到高温克劳斯反应所需的炉温要求，降低了硫回收率；采用常规分流法炉膛温度过高，炉壁耐火材料难以适应，设备寿命缩短。故本厂采用常规克劳斯非常规分流法硫磺回收工艺，既满足了高温克劳斯反应所需的炉膛温度，提高了硫回收率，与常规分流法相比，又降低了催化反应部分的负荷，延长了设备及催化剂使用寿命。以下主要介绍了常规克劳斯非常规分流法制硫工艺在元坝净化厂的应用情况，以期为国内同类天然气净化厂硫磺回收装置提供参考。

1　克劳斯硫磺回收工艺比选

目前，通常采用常规克劳斯硫磺回收工艺回收酸气中的元素硫。与其他硫回收工艺相比较，常规克劳斯工艺是硫回收率最高、投资最省、工艺最成熟的一种方法[1-4]。根据酸气进料浓度的不同，常规克劳斯工艺可分为直流工艺、分流工艺及直接氧化工艺。

1.1直流工艺

直流工艺也称直通法、单流法或部分燃烧法[5]，通常适用于H2S体积分数在50%以上的酸气。此工艺的特点是全部酸气均进入酸气燃烧炉，而空气则按照化学计量配给，仅供酸气中1/3(φ)的H2S及全部烃类等杂质燃烧，从而使酸气中的H2S部分燃烧生成SO2，以保证生成的过程气中H2S与SO2的物质的量之比为2∶1。酸气燃烧炉内虽无催化剂，但H2S仍能有效地转化为元素硫，其转化率随酸气燃烧炉炉内操作温度和压力不同而有所不同，工艺流程见图1。

1.2分流工艺

当进料酸气中H2S体积分数在15%～50%之间时，通常采用直流工艺难以保证酸气燃烧炉炉内火焰处于稳定燃烧状态，此时可以考虑采用分流工艺[6-7]。

常规分流工艺的主要特点是将酸气分为两股，其中占1/3(φ)的酸气与按照化学计量配给的空气进入酸气燃烧炉内，使酸气中H2S及全部烃类等杂质燃烧，H2S生成SO2，然后与旁通的2/3(φ)的酸气混合后进入催化转化段。因此，常规分流工艺中生成的元素硫完全是在催化反应段获得的。当酸气中H2S体积分数在30%～50%之间时，采用常规分流工艺将1/3(φ)的H2S燃烧生成SO2时，炉温过高，炉壁耐火材料难以适应。此时，由于在酸气燃烧炉内没有硫生成，从而加大了催化反应部分的负荷，当酸气中含重烃，尤其是芳烃时，可能会造成催化剂积碳，从而影响催化剂的活性，缩短催化剂的使用寿命，工艺流程见图2。

1.3直接氧化工艺

当酸气中H2S体积分数低于15%时，可考虑采用直接氧化工艺[8-9]。直接氧化工艺分为两类：①将H2S选择性催化氧化为元素硫，此类工艺处理克劳斯尾气领域获得了很好的应用；②将H2S催化氧化为元素硫及SO2，然后继以常规克劳斯催化反应部分。直接氧化工艺适用于酸气中H2S体积分数很低、规模较小的装置。

元坝气田天然气净化厂天然气进料中含H2S 5.55%(φ)，CO26.57%(φ)，为满足产品天然气的指标要求(H2S质量浓度小于6 mg/m3，CO2体积分数小于3%)，需将天然气中几乎全部的H2S和大部分CO2予以脱除，采用复合溶剂吸收工艺从天然气中吸收并在再生塔中解析出来的酸气中含H2S 41%～48%(φ)。

综上所述，元坝天然气净化厂硫磺回收单元选择的工艺方案为常规克劳斯非常规分流工艺[10]+两级克劳斯催化反应(空气和酸气无预热，过程气采用自产的4.0 MPa中压蒸汽进行再热)，一级反应器催化剂采用的是氧化铝基+钛基组合装填方式，尾气处理采用串级SCOT工艺。

2　常规克劳斯非常规分流工艺简介

来自天然气脱硫单元溶剂再生塔的酸气首先进入酸气分液罐，分离出的酸性凝液经酸气分液罐罐底泵送至脱硫单元，自酸气分液罐的酸气大部分与燃烧空气(进入反应炉燃烧器的空气量应刚好可将酸气中的烃类等杂质完全氧化，同时满足装置尾气中H2S与SO2体积比为2∶1所要求的1/3(φ)H2S燃烧所需空气量)混合后进入反应炉燃烧器，在反应炉第一区内燃烧反应，以维持炉膛温度在1 050 ℃以上，其余部分酸气通过旁路进入反应炉第二区，与第一区的高温过程气混合后继续进行部分反应，生成单质硫。反应炉内燃烧产生的高温过程气经两级克劳斯反应+三级硫冷凝器+硫捕集器回收液硫后进入尾气处理单元。该工艺保证了克劳斯燃烧炉内硫转化率为65%～68%，加上两级低温克劳斯催化反应工艺，最终使得硫磺回收单元硫回收率达到95%以上。其工艺流程见图3。

2.1工艺控制原理

酸气控制回路将燃烧器的酸气进料设计为压力控制，以适应上游单元酸气进料的压力波动。同时，至反应炉第二区酸气流量为比例控制，以满足分流要求。至反应炉第二区酸气流量为反应炉总酸气流量FI-30410减去至燃烧器酸气流量FIC-30405(通过减法器FU-30406实现)。酸气所需空气耗量通过比率器HU-30410将总酸气流量信号转化为其所需空气耗量。反应炉燃烧器进料所需燃烧空气的计算基础为：燃烧1/3(φ)的H2S；NH3和H2完全燃烧；烃类完全转化为CO2和H2O。酸气的耗氧量计算列于表1。

酸气进料管线上PIC-30401与燃烧器酸气流量控制FIC-30405和至反应炉第二区酸气流量控制FIC-30406为串级控制，压力信号为流量控制的设定值。当酸气进料上游压力升高超过设定值时，PIC-30401同时增加流量控制FIC-30405/FIC-30406的设定值。反之，当酸气进料上游压力低于设定值时，PIC-30401同时减少流量控制FIC-30405/FIC-30406的设定值。FIC-30405/FIC-30406采用总酸气量FI-30410的比例控制，比例设定系数通过HC-30406进行调整。常规克劳斯非常规分流复杂控制回路图见图4。

表1　酸气的耗氧量计算Table1　Calculationofoxygenconsumptionofacidgas组分y/%单位耗氧量/(mol·mol-1)耗氧量计算值/molH20.00002.380.000N20.00000.000.000CH40.00319.520.030co20.50640.000.000C2H60.000016.670.000H2S0.44612.381.062有机硫(COS)0.00159.520.014H2O0.04280.000.000C3H80.000023.810.000i-C4H100.000030.950.000n-C4H100.000030.950.000i-C5H120.000038.100.000n-C5H120.000038.100.000n-C6H140.000045.250.000NH30.00003.570.000总计1.00001.106

3　应用情况评价

2015年4月26日至4月28日，第四联合装置进行了72 h的100%负荷性能考核。原料天然气处理量约为12.5×104m3/h，进炉酸气流量为15 000～16 000 m3/h。通过分析炉膛及反应器床层温度、酸气及过程气组分、硫回收率及产品硫磺质量，考核常规克劳斯非常规分流法制硫工艺的效果，性能考核期间，每8 h取一次酸气及过程气气样进行分析(1时、9时、17时)，共9次，分析化验数据以9个点的平均值作为最终考核值。

3.1酸气及过程气组成

为了测试再生酸气H2S体积分数在41%～48%的范围内时硫磺回收单元过程气各组分的组成变化情况，采气厂通过调整各气井(原料气中H2S体积分数最高可达到13%，最低为2%)的产量进行配产。表2为进入硫磺回收单元酸气及过程气组分分析结果。净化厂计量化验车间采用气相色谱外标法进行分析，为湿基值，换算为干基值后，分析数据与设计值基本相同。

表2　酸气及过程气组成Table2　Compositionofacidgasandprocessgasy/%项目酸气一反入口过程气一反出口过程气二反入口过程气二反出口过程气H2Sco2CH4H2SSO2COSCS2H2SSO2COSCS2H2SSO2COSCS2H2SSO2COSCS2非常规分流法1：0041.942.80.350.830.290.430.090.640.190.010.010.760.220.010.010.380.100.010.019：0045.342.80.300.820.170.310.070.730.080.010.010.770.120.010.010.630.020.010.0117：0048.145.60.350.840.150.420.080.620.090.010.010.690.090.010.010.230.160.010.01平均值45.143.70.330.830.200.380.080.660.120.010.010.740.140.010.010.410.090.010.01设计值46.652.90.325.32.830.320.111.880.940.090.061.890.950.090.060.630.320.090.06

由表2可以看出，在硫磺回收单元整个反应过程中，酸气及过程气组分分析数据均保持在设计值范围之内。

3.2炉膛及反应器床层温度

在装置满负荷运行情况下，酸气流量约为15 000～16 000 m3/h，H2S体积分数为41.9%～48.1%，CO2体积分数为42.8%～45.6%，CH4体积分数为0.30%～0.35%。通过调整克劳斯燃烧炉一区和二区酸气流量的分配，采集炉膛温度及一、二反应器床层温度列于表3，炉膛一、二区温度均采用红外测温仪检测。

表3　炉膛及反应器床层温度Table3　Temperatureoffurnaceandreactorbed炉膛二区酸气流量分配比例炉膛一区温度/℃炉膛二区温度/℃一反床层温度/℃二反床层温度/℃0945～948861～863296～298221～2231/6963～968893～897298～300221～2231/5995～1003916～920309～311322～3231/41021～1026935～939319～320322～3241/31043～1052954～960323～325321～3241/21081～1084958～962340～343322～323

由表3可以看出，当炉膛二区酸气流量分配比例为0时，相当于常规克劳斯直流法，炉膛温度偏低；当炉膛二区酸气流量分配比例为1/3(φ)时，炉膛一、二区温度及一、二反床层温度为最佳；当分配比例大于1/3(φ)时，炉膛一区温度继续升高，但二区温度变化不大，一反床层温度明显升高(设计温度不超过350 ℃)，低温克劳斯催化反应负荷增大。由此可见，常规克劳斯非常规分流法二区酸气最佳分配比例为1/3(φ)。

3.3硫回收率

表4为常规克劳斯直流法和常规克劳斯非常规分流法克劳斯反应炉硫回收率、硫磺回收单元硫收率和总硫回收率(硫磺回收单元+尾气处理单元的总硫收率)，各段硫回收率采用碳平衡计算而得。

表4　各段硫回收率Table4　Sulfurrecoveryrateofvarioussection项目反应炉硫回收率/%硫磺回收单元硫回收率/%总硫回收率/%非常规分流法1：0067.0396.6199.939：0066.7595.9899.9217：0066.2495.9999.92平均值66.6796.1999.92常规克劳斯直流法64.1294.8999.76设计值65.5395.9199.80

由表3和表4可以看出，在酸气中H2S体积分数为41.9%～48.1%、CO2体积分数为42.8%～45.6%的情况下，采用常规克劳斯直流法制硫工艺，硫磺回收单元各段硫回收率和总硫回收率均低于设计值；采用常规克劳斯非常规分流法，硫磺回收单元各段硫回收率及总硫回收率均高于设计值，表明常规克劳斯非常规分流法制硫工艺具有良好的适应性。

3.4液硫产品质量

表5为化验取样分析液硫产品质量指标。

表5　液硫产品质量指标Table5　Qualityindexofliquidsulfurproduct液硫产品实际值设计值w(纯度)/%99.990≥99.5w(水分)/%0.026≤2.0w(灰分)/%0.004≤0.1w(酸度)/%0.002≤0.005w(有机物)/%0.003≤0.3w(铁)/%0.000≤0.005w(H2S)/10-65.648≤10

由表5可以看出，液硫产品各组分的质量指标均达到GB /T 2449.2-2015《工业硫磺 第2部分：液硫产品》优等品质量指标，高于设计要求的一等品质量指标。

4　应用过程中的问题及对策

4.1酸气二区进料管线弯头出现高温碳化现象

4.1.1原因分析

(1) 由于二区酸气管线分为两路进入克劳斯燃烧炉，在投产初期装置负荷较低的情况下，二区酸气量低于1 000 m3/h时，酸气出现了偏流，其中一路管线酸气流量低于设计值300 m3/h，导致靠近克劳斯燃烧炉本体的管线弯头长期处于高温热辐射状态下。

(2) 生产运行过程中，由于各种原因造成克劳斯燃烧炉停炉时，一区酸气管线的氮气吹扫阀自动联锁打开保护一区管线，而二区酸气管线的氮气吹扫阀为现场手阀，需要操作人员去现场打开，操作人员往往因疏忽而忘记打开，期间导致二区酸气管线弯头也处于高温热辐射状态下。

4.1.2对策

(1) 在进行酸气一、二区分配时，务必保证克劳斯燃烧炉的二区酸气流量大于1 000 m3/h，避免出现偏流，使得进入二区两路酸气管线处于过量气体保护的状态。

(2) 将二区酸气管线上的氮气吹扫阀改为自动联锁阀，当出现停炉事件时，第一时间打开自动联锁，进行氮气保护。目前，4套装置已全部完成改造。经测试，当切断二区酸气进料、打开二区氮气吹扫阀时，二区两路酸气管线弯头外壁温度为50～60 ℃，此温度区间不会对碳钢材质造成任何破坏，从而保证了弯头的使用寿命。

4.2一级反应器床层出现超温现象

4.2.1原因分析

在引酸气进入克劳斯燃烧炉的过程中，由于比率器HC-30406在阀门(FIC-30405/FIC-30406)手动的情况下无法自动跟踪计算出一、二区酸气的分配量，操作人员在调整一、二区酸气量时只能通过计算器手动计算，操作不及时往往造成二区酸气量分配过多，增大了一级反应器催化反应负荷，造成床层超温。

4.2.2对策

通过对DCS底层程序进行修改，操作人员在DCS画面上打开比率器HC-30406的面板，设定好比例系数后，即使阀门(FIC-30405/FIC-30406)在手动状态时，系统也会自动计算出一、二区酸气的分配量，通过DCS画面上显示出的计算值及时调整一、二区酸气流量，保证了炉膛温度稳定及一反催化反应的正常负荷。

5　结 论

(1) 在硫磺回收装置酸气中H2S体积分数为41.9%～48.1%的范围内，相比常规克劳斯直流法和常规分流法，采用常规克劳斯非常规分流法制硫工艺既能有效提高反应炉炉膛温度，避免因温度过低而导致火焰燃烧不稳定的情况，又提高了硫磺回收装置总硫回收率，产品硫磺质量达到国标优等品标准。

(2) 随着气田气井的后续开采，原料天然气中H2S体积分数存在进一步减小的可能性，从而将导致硫磺回收装置酸气中总H2S体积分数进一步降低。因此，采用常规克劳斯非常规分流法制硫工艺使硫磺回收装置具有更大的操作适应区间。

综上所述，根据元坝气田气质特点，元坝净化厂硫磺回收装置采用的常规克劳斯非常规制硫工艺通过1年多的运行，装置运行稳定，总硫回收率高，达到预期目的，可在高含硫天然气净化领域推广应用。

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Application of sulfur recovery technology in natural gas purification plant by conventional Claus un-conventional divided flow method

Cao Wenquan, Han Xiaolan, Zhou Jiawei, Wang Guiqing

(YuanbaGasPurificationPlant,SouthwestOilandGasCompany,Sinopec,Guangyuan628000,China)

According to the acid gas characteristics of low H2S volume fraction (41%-48%) in Yuanba Natural Gas Purification Plant, sulfur recovery unit adopts the conventional Claus un-conventional divided flow method to recover sulfur. The technology has the advantages of simple process, flexible operation and advanced automatic control. The sulfur recovery process has been applied on the sulfur recovery unit in Yuanba Natural Gas Purification Plant for one year. The results showed while H2S volume fraction in acid gas is 41%-48%, the Claus furnace temperature is above 1 050 ℃, the conversion rate of sulfur in furnace is 65%-68%, sulfur products reach the national high-class product quality index. The successful application of the technology in sulfur recovery unit of Yuanba Purification Plant will provide

for the similar equipment in natural gas purification plants.

unconventional, divided flow method, Claus, sulfur recovery, conversion rate

曹文全(1981-)，男，山西大同人，工程师，硕士，主要从事高含硫天然气净化、硫磺回收技术研究工作。E-mail：18583378586@163.com

TE64

BDOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.003

2016-03-22；编辑：温冬云