凝胶净化-气相色谱法测定植物油脂中特丁基对苯二酚

2016-11-14 02:18韩群
化学分析计量 2016年2期
关键词:植物油色谱法油脂

韩群

(青岛市黄岛区检验检测中心,山东青岛 266555)

凝胶净化-气相色谱法测定植物油脂中特丁基对苯二酚

韩群

(青岛市黄岛区检验检测中心,山东青岛 266555)

采用凝胶净化色谱进行样品前处理,气相色谱法定量测定油脂样品中特丁基对苯二酚。研究了二次净化对测定结果的影响,结果显示在16.5~32.5 min进行二次净化,方法回收率在92.6%~94.1%之间,特丁基对苯二酚的检出限为1 μg/mL,线性相关系数为0.999 8,4水平加标样品测定结果的相对标准偏差为2.34%~6.19%(n=6)。该法测量精密度和准确度满足方法学要求,适用于大批量植物油样品中特丁基对苯二酚的检测。

凝胶净化色谱;气相色谱法;植物油;特丁基对苯二酚

特丁基对苯二酚(Tert-butyl hydroquinone,TBHQ)是食品中比较常见的抗氧化剂,与传统的丁基羟基茴香醚、 2,6-二丁基羟基甲苯等抗氧化剂相比,其抗氧化性能更强[1];另外,TBHQ对热相对稳定[2],添加在油脂样品中无任何异味。但TBHQ对人体有一定的毒性[3],长期储存或反复烹饪会使TBHQ分解,其代谢物特丁基对苯醌具有较大毒性[4]。GB 2760-2014中明确规定食用植物油中TBHQ最大添加量为200 mg/kg。

TBHQ常见的检测方法有比色法、液相色谱法、气相色谱法、气质联用法等[5]。笔者采用凝胶色谱净化去除油脂,以气相色谱法进行定量,该法操作简便,测定快速,测定结果准确。

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱仪:7890A型,安捷伦科技有限公司;全自动凝胶净化色谱仪(GPC):Preplinc EV3型,配自动浓缩系统,美国J2公司;

乙酸乙酯、环己烷:色谱纯,德国Merck试剂公司;

TBHQ标准品:含量不小于98.5%,上海安谱科学仪器公司;

一级大豆油:市购。

1.2凝胶色谱条件

色谱柱:Bio Beads(S-X3)型玻璃柱(400 mm×25 mm);流动相:乙酸乙酯-环己烷混合液(体积比为1∶1),流量为5 mL/min;检测器:UV;检测波长:254 nm。

1.3气相色谱条件

色谱柱:DB-17MS型毛细管柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm);进样口温度:230℃;进样体积:1 μL;进样方式:不分流进样;柱温箱温度:起始温度为80℃,保持1 min,以10℃/min升温至250℃,保持2 min;载气:N2,流量为1 mL/min;检测器温度:250℃;氢气流量:30 mL/min;空气流量:300 mL/min;尾吹气流量:30 mL/min。

1.4实验方法

准确称取1 g左右的油脂样品于10 mL容量瓶中,用乙酸乙酯-环己烷混合液定容,过0.45 μm滤膜,转移至GPC进样管中,按照1.2条件进行前处理,定容至2 mL,最后导入气相色谱仪分析[6]。

1.5结果计算

植物油样品中TBHQ的含量按式(1)计算:

式中:X——植物油样品中TBHQ的含量,mg/kg;

c——植物油样品溶液中TBHQ的质量浓度,μg/mL;

V——植物油样品溶液的定容体积,mL;

m——植物油样品的质量,g;

f——稀释因子。

2 结果与讨论

2.1GPC收集时间的选择

利用GPC对植物油样品进行前处理净化时,收集时间是影响检测结果准确性的重要参数。配制100 mg/L的TBHQ标准溶液,按照1.2条件进行前处理,分别观测TBHQ标准品、纯植物油和加标TBHQ的植物油样品在GPC紫外检测器上的响应信号。称取50 mg TBHQ标准品溶解于50℃左右的植物油中,配制成TBHQ含量为500 mg/kg的加标样品,经GPC净化分离后,见图1。

图1 加标植物油样品GPC分离图

由图1可以看出,植物油样品进样10 min后开始从凝胶色谱柱流出,在第19 min时完全通过;而TBHQ则从进样约17 min开始由凝胶色谱柱中流出,约32 min完全通过。植物油脂与TBHQ的出峰时间有部分重合,为保证良好回收率,选择自进样16.5 min开始收集,在第32.5 min收集完毕,显然这样会导致部分植物油被收集。为避免油脂样品对TBHQ测定结果造成影响[7-8],可对收集的样品浓缩后进行二次净化。

2.2GPC净化对回收率的影响

将植物油加标样品按照1.2条件进行处理,分别进行两次净化,第1次和第2次净化的回收率结果见表1。

表1 两次净化后TBHQ的回收率

由表1中数据可知,经GPC前处理后,第1次净化回收率大于94%,而经过第2次净化后回收率有所下降,但TBHQ损失较小,回收率依然在92%以上,能够满足检测要求,故选择在16.5~32.5 min收集并对样品进行2次净化。

2.3线性关系及检出限

配制质量浓度分别为10,50,100,200 μg/mL的TBHQ系列标准溶液,按照1.3中气相色谱条件进行分析,计算得到TBHQ标准溶液的质量浓度与色谱峰面积的标准工作曲线线性方程及相关系数。结果表明,在10~200 μg/mL范围内,线性方程为Y=10.443 588X-29.393 741,相关系数为0.999 8。将10 μg/mL TBHQ标准溶液按一定的倍数稀释,然后按照1.2条件进行前处理,再进行色谱分析,直至稀释至色谱响应值为基线噪声的3倍[9],对应的TBHQ标准溶液质量浓度为1 μg/mL,即为本方法检出限。

2.4精密度试验

加入适量TBHQ标准品于阴性植物油样品中,使TBHQ含量分别为50,100,150,200 mg/kg,每个样品检测6次,计算测定结果的相对标准偏差,结果见表2。由表2可知,4种加标水平下测定结果的相对标准偏差为2.34%~6.19%,满足GB/T 27404-2008 《实验室质量控制规范食品理化检测》中对检测重复性的要求[10]。

表2 精密度试验结果

3 结语

采用凝胶净化色谱对植物油样品进行前处理,2次净化除去样品中的油脂,然后用气相色谱法测定其中TBHQ的含量,回收率、测量精密度满足方法学要求。该方法采取自动浓缩定容前处理,适于大批量植物油样品的检测,亦能有效保证检测人员身体不受有毒有机溶剂侵害。

[1] 余以港,黄伟,林华山.特丁基对苯二酚(TBHQ)应用与检测[J].粮食与油脂,2003(3): 42-43.

[2] 岳振峰,蓝芳,谢丽琪.气相色谱-质谱法测定XO酱中BHA、BHT和TBHQ[J].中国粮油学报,2004(5): 16-17.

[3] 白广东.食用动物油脂中抗氧化剂BHA、BHT和TBHQ测定方法的探讨[J].化工管理,2014(14): 28-31.

[4] 毕艳兰,王宏雁,郭诤. TBHQ及其合成过程中衍生物在常温和高温下抗氧化活性的研究[J].中国粮油学报,2005(2): 36-37.

[5] 黄永忠.气相色谱法检测食品中抗氧化剂BHA、BHT和TBHQ[J].广东化工,2015(3): 41-42.

[6] 林春晓,付斌,叶泽群,等.气相色谱法检测食用油脂中BHA、BHT样品前处理方法研究[J].中国热带医学,2005(4): 52-54.

[7] 穆同娜,许华,李伟.凝胶渗透色谱-气相色谱法测定食用油脂中抗氧化剂BHA、BHT[J].食品工业科技,2007(1): 23-26.

[8] 乙小娟,朱加叶,王莉.气质联用法测定食品中特丁基对苯二酚[J].食品科学,2007(6): 33-34.

[9] 潘媛,张晓红. HPLC和GC对食用油脂中抗氧化剂BHA,BHT,TBHQ的测定[J].云南大学学报:自然科学版,2008(s1):32-33.

[10] GB/T 27404-2008 实验室质量控制规范食品理化检测[S].

Determination of Tert-Butyl Hydro-quntone in Vegetable Oil by Gel Permeation-Gas Chromatography

Han Qun
(Huangdao District Inspection and Testing Center, Qingdao 266555, China)

Being treated with gel permeation chromatography, tert-butyl hydroquinone(TBHQ) in oil samples was determined by gas chromatography. The influence of two times purification on test results was studied, the results showed that when second purification performed in 16.5-32.5 min, the recovery rates were 92.6%-94.1%. The detection limit of TBHQ was 1 μg/mL, the linear correlation coefficient was 0.999 8, the relative standard deviations of detection results for four level of standard addition samples were 2.34%-6.19%(n=6). The method meets the detection requirements in precision and accuracy, and it is suitable for large batch sample determination of TBHQ in vegetable oil.

gel permeation chromatography; gas chromatography; vegetable oil; tert-butyl hydro-quinone

O657.7

A

1008-6145(2016)02-0066-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.019

联系人:韩群;E-mail: 30147879@qq.com

2016-01-20

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