ITO成分分析标准物质的研制

李艳玲，邓卫华，冀克俭，朱杉，赵晓刚，周彤，高岩立

（1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031； 2.空军驻山东地区军事代表室，济南 250031）

ITO成分分析标准物质的研制

李艳玲1，邓卫华1，冀克俭1，朱杉2，赵晓刚1，周彤1，高岩立1

（1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031； 2.空军驻山东地区军事代表室，济南 250031）

研制3种掺杂铁、铜、铅、锌、钙、镁金属元素的氧化铟锡（ITO）成分分析标准物质。采用溶胶凝胶和共沉淀相结合的方法制备标准物质候选物，用电感耦合等离子体发射光谱法对其进行均匀性、稳定性检验及定值分析。采用8家具有资质的实验室对研制的标准物质进行协作定值，对定值结果的不确定度进行评定。结果表明：研制的ITO成分分析标准物质具有良好的均匀性和稳定性，3种标准物质中氧化锡含量在1%～10%之间，相对扩展不确定度为0.7%～6.6%（k=2）；6种掺杂元素含量在0.05%～0.30%之间，相对扩展不确定度为3.4%～11%（k=2）。

ITO；掺杂元素；成分分析；标准物质

氧化铟锡（ITO）是一种非常重要的n 型宽禁带透明半导体材料，具有高可见光透过率和高电导率［1］。ITO在红外波段具有高反射率，雷达波段具有高吸收率，是一种很好的同时实现红外和雷达隐身的隐身吸收剂，在复合隐身方面具有巨大的应用前景［2-3］。

ITO的发射率、透过率等光谱特性参量与其组分密切相关［4］，在其生产和质量控制过程中需用标准物质建立工作曲线和对仪器进行校准，以保证ITO的组分测试结果准确可靠。由于ITO是近年来发展起来的一种新型隐身吸收剂材料，目前尚没有检索到相关标准物质［5］。

制备ITO粉体的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、微乳法、喷雾热解法及化学沉淀法等［6-9］。笔者采用化学共沉淀法和溶胶凝胶法相结合的方式，制备了ITO成分分析标准物质（以下简称标准物质），该标准物质以氧化铟锡为主体，以铁、铜、铅、锌、钙、镁等金属作为掺杂组分，其颗粒蓬松，成分分布均匀。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：6300型，美国赛默飞世尔科技公司；

恒温水浴锅：HH-WO-5型，上海鑫培仪器设备有限公司；

电动搅拌器：D2004W型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；

旋转蒸发器：RE-2000A型，上海亚荣生化仪器厂；

电热鼓风干燥箱：ZB101-1型，山东淄博仪表厂；

微波马弗炉：Phoenix型，美国CEM公司；

高纯铟粉：纯度为99.99%，中国医药集团（上海）化学试剂公司；

高纯锡粉：纯度为99.999%，中国医药集团（上海）化学试剂公司；

硝酸、盐酸、氨水：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：优级纯，中国医药集团（上海）化学试剂公司；

实验用水为高纯水。

1.2标准物质制备

制备3种ITO粉体标准物质候选物，编号分别为1#，2#，3#，其中锡、铁、铜、铅、锌、钙、镁的含量呈梯度分布。锡的含量用依据化学式计算的二氧化锡含量来表示，氧化锡的含量在1%～10%之间，6种掺杂元素含量在0.05%～0.30%之间。

预制300 g ITO粉体，按理论计算量准确称取铟粉和锡粉，铟粉用硝酸溶解，锡粉用盐酸溶解，得到铟和锡的酸溶液，把二者混合置于三口烧瓶中；预先配制铁、铜、铅、锌、钙、镁6种掺杂元素的标准溶液母液，按照理论计算每种掺杂元素的溶液质量，准确称取后全部混合在铟和锡的酸溶液中；向混合溶液中加入约10%（以ITO干粉的量计算）的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，采用液相共沉淀和溶胶-凝胶相结合的方式，用氨水作沉淀剂，控制沉淀条件，得到一种类凝胶的沉淀物。沉淀经过陈化、旋蒸除水、烘干和煅烧等步骤，制得淡黄色蓬松的ITO标准物质候选物，制备工艺流程见图1。

图1　ITO成分分析标准物质制备工艺流程

把装有混合溶液的三口烧瓶固定在60℃恒温水浴槽中，向混合溶液中滴加氨水，边滴边搅拌，至pH值为8.0左右为终点。继续搅拌30 min，室温下陈化2 h，制得标准物质的前驱物——氢氧化物沉淀，沉淀经过旋转蒸发仪浓缩除水，转移至石英烧杯于110℃烘干6 h，将烘干的标准物质前驱物放入有空气气氛的微波马弗炉中，启动温度控制程序，烧结程序：150℃（保持50 min）→300℃（保持30 min）→500℃（保持60 min）→600℃（保持90 min）→650℃（保持60 min）。自然冷却后得到淡黄色蓬松的ITO标准物质粉体，在自封塑料袋中压碎、混匀，分装至棕色玻璃瓶中，分装量不少于150瓶，每瓶2 g。

1.3标准物质成分检测

文献报道ITO粉体的成分检测多采用原子吸收法（AAS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）［10-12］。AAS法测试元素的线性范围较窄，不同元素的线性范围差别较大，含量低的元素需要较大的称样量，这给样品处理带来了较大的难度；含量高的元素需要多步稀释等，会引起较大的测试误差。本研究制备的ITO成分分析标准物质涉及锡、铁、铜、铅、锌、钙、镁等7种元素，组分种类多，含量跨度大，需研究确定可靠的测试方法。ICP-OES法因线性范围宽、方法精密度高被广泛用于金属元素的测定，但由于多元素同时检测存在元素谱线的相互干扰及样品基体干扰，从而影响定值的准确度。

经试验研究，确定用ICP-OES法进行元素含量测定，选择合适的谱线消除光谱干扰，配制与样品相同基体的标准溶液，建立最佳标准工作曲线，消除基体效应的影响，完成ITO标准物质成分检测。

2　结果与讨论

2.1标准物质的均匀性检验

采用随机取样的方式，每种ITO粉末随机抽取16组样品进行均匀性检验。用ICP-OES法对样品进行检测，每组重复测试3次。对测得数据进行统计分析，即通过比较数据的组间方差和组内方差来判断各组测量值之间是否存在显著性差异，如果两者的比值小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的。对均匀性检验测试数据进行统计分析，计算统计量F，结果列于表1。

表1　均匀性检验的统计量F 值

取α=0.05，查Fα数值表可知F（0.05，15，32）=1.97。由表1可知，每种元素的均匀性检验的统计量F值均小于F（0.05，15，32），因此可以判断研制的标准物质候选物是均匀的。

2.2标准物质的稳定性考察

依据JJF 1343-2012《 标准物质定值的通用原则及统计学原理》的规定［13］，用趋势线法进行稳定性监测结果的判断。即以时间为X轴，各元素含量的测试值为Y轴，进行线性拟合，直线的斜率为β1，对于稳定的标准物质，β1的期望值为零，即直线斜率和零没有显著性差异时，标准物质候选物在考察时间内是稳定的。

稳定性评估基本模型以式（1）表达：

式中：β0，β1——回归系数；

X——时间；

Y——标准物质候选物的特性值。

式中：Xi——第i个时间点；

Yi——第i个时间点的观测值；

n——测量次数。

截距β0由式（3）计算：

β1的标准偏差由式（4）计算：

式中s为直线上每点的标准偏差，按式（5）计算：

基于β1的标准偏差，可用t检验（自由度为n-2）进行以下判断：

按照JJF 1006-1994［14］对3种标准物质进行14个月的稳定性考察，考察数据及统计结果见表2。

表2　稳定性考察结果

2.3标准物质定值

2.3.1定值方法与定值结果

利用电感耦合等离子体发射光谱仪对均匀性检验和稳定性检验合格的标准物质候选物进行定值。由青岛谱尼测试中心、山东省分析测试中心、国家有色金属及电子材料分析测试中心、中国船舶重工集团公司第十二研究所等8家实验室进行协作定值。根据GB/T 8170-2008的规定对各实验室定值数据进行修约［15］，并按JJF 1006-1994 的规定进行数据统计处理，得到标准物质的标准值，结果见表3。

表3　ITO成分分析标准物质组分定值结果 %

2.3.2定值结果的不确定度评定

根据JJF 1059.1-2012的要求对标准物质定值结果的不确定度进行评定［16］。ITO成分分析标准物质的不确定度由3部分组成：标准物质的不均匀性引入的相对不确定度（u1），由均匀性测试数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信概率按统计方法计算；标准物质在有效期内的量值变动性引入的相对不确定度（u2）；多家协作定值引入的相对不确定度（u3）。各不确定度分量互不相关，则合成相对标准不确定度：

在置信概率为95%时，包含因子k=2，则相对扩展不确定度：U=kuc。

各元素定值结果的相对不确定度分量及相对扩展不确定度列入表4。

3　结论

（1）采用均相共沉淀和溶胶-凝胶相结合的方法制备了ITO成分分析标准物质，该法制得的标准物质组分分布均匀，含量可控，满足均匀性和稳定性要求。

（2）对制备的标准物质采用多家实验室协作定值，定值结果准确可靠。

表4　定值结果不确定度 %

［1］ 马格林，曹全喜，黄云霞.红外和雷达复合隐身材料——掺杂氧化物半导体［J］.红外技术，2003，25（4）： 77-80.

［2］ 卢利平，张希艳，张延华，等.复合隐身用超细粉体材料的制备工艺研究［J］.长春理工大学学报，2006，29（1）： 5-7.

［3］ 马成勇，程海峰，唐耿平等.红外/雷达兼容隐身材料的研究进展［J］.材料导报，2007，21（1）： 126-129.

［4］ 戴浩.ITO纳米材料的制备及性能表征［D］.昆明：昆明理工大学，2006.

［5］ 刘雪颖.ITO纳米粉体的制备及其表征［D］.长沙：中南大学，2005.

［6］ 宋伟明，胡齐林，房俊卓，等.水基溶胶凝胶法制备纳米氧化铟锡粉末［J］.应用化学，2008，25（4）： 464-466.

［7］ 黎铉海，魏坤，梁信源.化学液相共沉淀法制备ITO纳米粉体的工艺研究［J］.金属矿山，2008（9）： 73-77.

［8］ 庄子栋，李延升.沉淀法制备氧化铟锡超细材料的研究进展［J］.山西化工，2005，25（3）： 1-5.

［9］ 朱协彬，段学臣.在纳米ITO粉末共沉淀法制备过程中pH值的影响［J］.稀有金属与硬质合金，2006，34（2）： 8-14.

［10］ GB/T 8221.5-1987 铟化学分析方法 原子吸收分光光度法测定铜、铁、锌、镉量［S］.

［11］ 蒋跃强，王建华，聂福德，等.掺锡氧化铟纳米粉体的制备及表征［J］.化学与生物工程，2009，26（11）： 20-22.

［12］ 孙洪涛，王晓艳，邓培. ICP-AES法测定氧化铟-氧化锡（ITO）超细复合粉末中的痕量杂质［J］.宁夏工程技术，2003，2（3）：232-234.

［13］ JJF 1343-2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.

［14］ JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范［S］.

［15］ GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定［S］.

［16］ JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示［S］.

赛默飞发布在线衍生-气质联用法分析检测PM2.5中的正构烷酸、甾醇、左旋葡聚糖

赛默飞世尔科技（赛默飞）不久前发布了检测PM2.5中的正构烷酸、甾醇、左旋葡聚糖的解决方案。

中国环境监测总站为规范全国环境空气颗粒物来源解析的监测技术，发布了《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南（试行）》，其中包含正构烷酸、甾醇类、左旋葡聚糖类化合物分析方法。通过检测这类化合物的含量确认污染物的来源，以期更好地控制污染。其中正构烷酸被认为是植物燃烧的示踪物；甾醇类化合物主要来源于厨房油烟，可作为餐饮源的示踪物；左旋葡聚糖为纤维素热降解产物，可作为生物质燃烧的示踪物。

但正构烷酸、甾醇类以及左旋葡聚糖类化合物极性大，挥发性较差，需要通过衍生的方法来改善极性及挥发性。本方法参考《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南（试行）》，采用加速溶剂萃取提取后，采用在线衍生-气质联用法测定PM2.5中的正构烷酸、甾醇类、左旋葡聚糖。该方法省去了离线手动衍生的烦扰，前处理简单快速、自动化程度高。

本实验采用赛默飞Triplus RSH 三合一自动样品前处理平台结合Thermo ScientificTM ISQTM系列四极杆 GC-MS系统分析PM2.5中的正构烷酸、甾醇、左旋葡聚糖，样品通过Triplus RSH在线自动衍生通过气质进行定量分析，前处理简单快速、自动化程度高，结果重复性好。

（中国分析计量网）

北京2016年将VOCs等新排放标准执行列为环境监察重点

在大气污染防治、贯彻落实新《大气法》方面，2016年北京市将在锅炉和家具制造、印刷、汽修、汽车制造、化工、工业涂装等VOCs排放的行业执行新的行业排放标准。

北京市环境监察总队总队长仲重磊介绍，一季度将以采暖季锅炉和VOCs排放企业为执法检查重点，二三季度以家具制造、印刷、汽修、汽车制造、化工、工业涂装等行业为重点，四季度以燃煤污染为重点。

仲重磊说，今年，北京市将深入推进网格化环境监管制度，优先在城乡接合部地区建立网格化环境监管体系，督促街道、乡镇落实环保监管职责；同时加大对网格员的培训指导和考核力度，力争使大部分环境污染问题第一时间在基层发现并解决。

此外，进一步固化环保部门与城管、质监、住房城乡建设、市政市容、国土、农业、水务等部门的联合执法机制，加强对“三烧”、“三尘”、销售使用劣质煤和河道、流域水污染行为的监管，强化环境违法行为行政拘留和环境污染犯罪刑事责任追究。

（仪器信息网）

Preparation of Reference Materials of Indium Tin Oxide for Elements Analysis

Li Yanling1， Deng Weihua1， Ji Kejian1， Zhu Shan2， Zhao Xiaogang1， Zhou Tong1， Gao Yanli1
（1. CNGC Institute 53， Jinan 250031， China；2.Military Representative Office of PLA Air Force in Shandong Region， Jinan 250031， China）

Three kinds of certified reference materials of indium tin oxide（ITO） were prepared， which were doped with six elements of Fe， Cu， Pb， Zn， Ca， Mg. Reference material candidate were developed by sol-gel and co-precipitation methods. Uniformity， stability and value definating were carried out by inductively coupled plasma optical emission spectrometer（ICP-OES）. The values of reference materials were determined by eight qualified laboratories. The results showed that the uniformity and stability were good. The content of tin dioxide was 1%-10% with the relative expanded uncertainty of 0.7%-6.6%（k=2）. The content of six kinds of doping elements were in the range of 0.05%-0.30% with the relative expanded uncertainty ranged from 3.4% to 11%（k=2）.

indium tin oxide； doping element； element analysis； reference material

O653

A

1008-6145（2016）02-0008-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.003

联系人：李艳玲；E-mail： lyl0531@163.com

2015-12-08