氮中磷化氢气体标准物质的制备*

于清，许思思，王云，黄清波

（山东省计量科学研究院，济南 250014）

氮中磷化氢气体标准物质的制备*

于清，许思思，王云，黄清波

（山东省计量科学研究院，济南 250014）

用称量法配制磷化氢气体标准物质，以配制值作为标准值，研制出浓度为10～4 000 μmol/mol的氮中磷化氢气体标准物质，其量值相对扩展不确定度Urel=2%（k=2），其均匀性满足F＜Fα，稳定性满足|b1|＜t0.95，n-2·s（b1）。试验测试和应用结果表明，该标准物质量值准确可靠，均匀性、稳定性和不确定度符合项目任务书的要求，可用于磷化氢气体报警器的检定、校准以及环境监测和化工企业等领域的质量控制、方法确认。

磷化氢；标准物质；制备；均匀性；稳定性

使用磷化氢杀虫是我国灭治储粮害虫、烟草害虫最常用且有效的办法之一［1］。为了保证粮油、烟草的使用安全，要严格控制磷化氢的使用量，并对磷化氢气体的残留量进行严格监控，因此磷化氢报警器的需求量非常大，磷化氢标准物质能够为磷化氢报警器提供有效可靠的量值溯源。氮中磷化氢气体标准物质的制备方法尚未见文献报道。

笔者采用称量法配制磷化氢气体标准物质，以高纯磷化氢为原料气、高纯氮气为稀释气，获得不同浓度的氮中磷化氢气体标准物质，以配制值作为标准值，研制出浓度为10～4 000 μmol/mol的氮中磷化氢气体标准物质。

1　制备

1.1主要仪器与试剂

天平：Ⅰ级，感量为10 mg，XP10002S型，德国赛多利斯集团；

气相色谱仪：GC9560型，上海华爱色谱分析技术公司；

微量水分仪：USI-1L型，成都仪器厂；

紫外分光光度计：752型，上海精密科学仪器有限公司；

气体流量计：BSD 0.5型，上海煤气表具股份有限公司；

高纯氮气：纯度不低于99.999%，济南德洋特种气体有限公司；

高纯磷化氢气体：纯度不低于99.999%，大连大特气体有限公司；

钢瓶、气瓶机械滚动机、真空压缩机、配气台。

1.2气瓶的处理

选用10 L钢气瓶。所用钢瓶经检验合格后，先用碱液（碳酸钠溶液）洗涤，再用水洗至钢瓶内壁呈中性。通过加热抽真空和高纯氮置换，对其进行纯化、干燥处理，以保证磷化氢的纯净和稳定。高纯氮气用气相色谱仪检测成分纯度，用微量水分仪检测水分含量，还需对杂质进行合格检测，然后才能投入使用。气瓶充入标准物质之前，用较高浓度（5 000 μmol/mol）的磷化氢气体进行钝化处理，并不断检测瓶中磷化氢气体的浓度，至其浓度稳定后抽真空，再投入使用。表1为不同处理时间瓶内气体浓度测定值。由表1可知，一周后钢瓶即实现基本钝化和吸附平衡。

表1　气瓶处理检测结果

1.3标准气体的制备

氮中磷化氢气体标准物质按照GB/T 5274-2008［2］制备和定值。称量法的原理：在充入一定量的已知浓度气体前后分别称量容器，所充入组分的质量由两次称量读数之差确定；一次充入不同的组分气体，从而获得一种混合气体。磷化氢气体标准物质的制备步骤：首先对高纯磷化氢气体进行纯度分析，然后将一定质量的高纯磷化氢气体充入处理后的空瓶中，向该钢瓶中充入一定质量的高纯氮气，获得高浓度的氮中磷化氢气体标准物质，再充入高纯氮气逐级稀释。

2　均匀性检验

2.1机械混匀试验

均匀性是标准物质的基本要求之一。磷化氢气体标准物质混合气体配制后，经机械法滚匀，用比较法连续检测混合气中待测组分含量，高、中、低浓度混合气（A，C，H瓶）测定结果见表2。由表2可知，配制结束至滚动96 h，磷化氢气体标准物质含量测定结果的相对标准偏差为0.67%～1.08%，表明该气体标准物质机械混匀良好。

表2　机械混匀检验结果

2.2均匀性检验评价

放压试验指对同一瓶气体标准物质，通过人为释放瓶内气体使压力降低到预期值，并在该压力下对气体标准物质特性值进行测量。试验方法如下：将充填有压力为12 MPa以上的磷化氢标准气体，通过减压阀分别按12，10，8，6，4，2，0.4 MPa放气。对中浓度、高浓度磷化氢气体标准物质，采用化学分析法（GBZ/T 160.30-2004）测定其浓度；对低浓度磷化氢气体标准物质，采用色谱法［3］测定其浓度。每个压力点下进行等次数重复测量，重复测量3次。放压试验可视为瓶内均匀性检验，利用方差分析检验气体标准物质在不同压力下特性值是否存在显著性差异［4-9］。式（1）为方差分析F检验计算公式：

式中：Q1，Q2——组间、组内平方和；

v1，v2——组间、组内自由度。

表3为A瓶（内装高浓度磷化氢气体标准物质）放压试验测试结果，取α=0.05，由表3数据计算可知，A气瓶F＜Fα。同法检验，分别装有中、低浓度磷化氢气体标准物质的气瓶放压试验均有F＜Fα，表明压力变动性对该气体标准物质的均匀性没有造成显著影响。

表3　A瓶放压试验测试结果

3　稳定性检验

标准物质的稳定性是指在规定时间间隔和环境条件下，标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质，一般用直线拟合法进行稳定性检验。为了评定标准物质的稳定性，在储存期间定期抽样进行测定，根据标准物质定值原则及统计学原理［4-9］，采用经典线性模型进行稳定性检验，若满足|b1|＜t0.95，n-2·s（b1），则表示未观测到不稳定性。

3.1短期稳定性

为评估在短期运输条件下标准物质的稳定性，对研制的高、中和低浓度的氮中磷化氢气体标准物质（H，G，M瓶），分别于0℃，40℃贮存7天。在7天内每天对研制样品进行测试，每个样品平行测试3次，取平均值作为每天的测试值。0℃，40℃贮存气瓶（H，B）检验数据和统计结果分别见表4、表5。统计结果表明，氮中磷化氢气体标准物质浓度没有显著变化，研制的氮中磷化氢气体标准物质在0℃，40℃贮存7天其特征量值是稳定的。

表4　H瓶氮中磷化氢气体标准物质短期稳定性检验统计结果（0℃）

表5　B瓶氮中磷化氢气体标准物质短期稳定性检验统计结果（40℃）

3.2长期稳定性

根据JJG 1006-1994 《一级标准物质技术规范》的要求，基于先密后疏的原则，对研制的氮中磷化氢气体标准物质每间隔2个月共进行12个月的稳定性检验，表6为A瓶检验数据和统计结果。由表6可知，氮中磷化氢气体标准物质的浓度没有显著变化，在12个月的时间内其特征量值是稳定的。

表6　氮中磷化氢气体标准物质长期稳定性分析结果（A瓶）

4　定值和不确定度评定

首先对高纯磷化氢进行纯度定值，然后经多级稀释制备目标混合气，以配制值作为标准值。利用称量法制备标准气体的定值不确定度评估方法已有报道［4-11］，采用称量法配制氮中磷化氢气体标准物质，产生定值不确定度贡献的主要因素：配制过程引入的不确定度uc（C）、均匀性引起的不确定度ubb和稳定性引起的不确定度us。根据相关技术要求［10-12］对上述不确定度分量进行评定。计算最小浓度值10.0 μmol/mol的不确定度，uc（C）=0.005 19，ubb=0.003，us=0.006 5，将三者合成得标准不确定度uc=0.9%，取k=2，计算得出研制的氮中磷化氢气体标准物质的相对扩展不确定度Urel=1.8%≈2%。

5　标准物质验证

为验证配制的氮中磷化氢气体标准物质浓度的可靠性，将标准物质样品委托兵器工业非金属材料理化检测中心等单位进行分析测定，表7为高、低浓度（F，O瓶）标准物质样品验证结果。由表7可知，验证偏差小于标准物质的相对不确定度2%，表明配制的氮中磷化氢气体标准物质浓度准确可靠。

表7　标准物质验证结果

6　结语

经实验验证，该标准物质量值准确可靠，实用性强，均匀性、稳定性和不确定度符合项目任务书的要求，可用于环境监测、化工等行业磷化氢气体报警器的检定和校准。该标准物质拟申报国家二级标准物质。

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Preparation of Phosphine in Nitrogen Gas Standard Material

Yu Qing， Xu Sisi， Wang Yun， Huang Qingbo
（Shandong Institute of Metrology， Jinan 250014， China）

Phosphine gas standard material was made by weighing method， whose preparation value was as the standard value， 10-4 000 μmol/mol phosphine in nitrgen gas standard material were developed with Urelof 2%（k=2）. The uniformity of the standard material met F＜Fα， the stability of standard material met |b1|＜t0.95，n-2·s（b1）. The standard material of phosphine could provide accuracy and reliable data by test and application， whose uniformity， stability and uncertainty all met project task requirements. The standard material can be used to verify and calibrate the phosphine gas alarm， control quality and confirm methods in environmental monitoring and chemical enterprise field.

phosphine； standard material； preparation； uniformity； stability

O656

A

1008-6145（2016）02-0001-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.001

*国家质检总局科技计划项目（2013QK156）

联系人：于清；E-mail： yuqing@sdim.cn

2015-12-14