聚丙烯酰胺压裂液减阻剂的合成及性能

张锋三，沈一丁，王磊，马国艳，苏莹，任婷

（1陕西科技大学，省部共建教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075）

聚丙烯酰胺压裂液减阻剂的合成及性能

张锋三1，2，沈一丁1，王磊1，马国艳1，苏莹1，任婷2

（1陕西科技大学，省部共建教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075）

目前，非常规油气藏的开采备受重视，常规水基冻胶压裂液因其流变性较差及摩阻较高而无法满足降压增注的施工工艺，达到体积压裂的目的。为了解决伤害性较大及摩阻较高等问题，本文推出了一种能够同时满足降低摩阻、提高流变性的压裂液减阻剂。采用反相乳液聚合方式合成出了此种聚丙烯酰胺压裂液减阻剂，通过优化合成工艺，利用丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠及丙烯酸十八酯合成出了一种性能稳定的白色乳液压裂液减阻剂，并利用红外光谱仪、投射电子显微镜及激光粒度仪对聚丙烯酰胺乳液的结构及乳液粒径进行表征，结果表明，聚丙烯酰胺压裂液减阻剂中含有磺酸基和十八酯基团，乳液粒径为80nm，粒径较小。随后通过对乳液的减阻率及流变性测试，研究结果表明，在室温下，流速为10m/s、浓度为1g/L时，压裂液减阻剂的减阻率为78%，减阻性能较好，另外，压裂液减阻剂具有较好的溶解性、耐剪切性和黏弹性，与常规黏土稳定剂和助排剂有着较好的配伍性。能够满足非常规油气藏体积压裂施工要求。

压裂液；减阻剂；乳液聚合；页岩气

非常规油气资源备受国内外重视，页岩气、致密油开采已成为油气田开采中的重中之重［1-2］，但非常规油气开采方式较常规开采工艺差别较大，滑溜水体积压裂技术现已成功应用于低孔、低渗非常规油气开发中［3-4］，并已取得较好的工业油气流。滑溜水体积压裂是通过在清水中添加少量减阻剂及其他压裂助剂配制成低浓度、低伤害、低摩阻滑溜水压裂液，通过大排量、大液量强制注入井底来增加裂缝改造体积，提高产油产气效率［5-6］。滑溜水体积压裂的关键就是合成出一种低摩阻、低伤害的压裂液减阻剂，因此高性能压裂液减阻剂的研究已是成为滑溜水体积压裂的重点。

压裂液减阻剂是被用来降低管道流体阻力的水溶性试剂，当水马力一定时，在压裂液中加入减阻剂能够降低流体与管柱间的摩擦力，进而增大施工排量提高改造体积，国内外非常规油气体积压裂所用的滑溜水减阻剂主要为J313型减阻剂或通过改性的线性胶及聚丙烯酰胺系列减阻剂，该类型的压裂液减阻剂有着较好的减阻效率，但其专一性太强［7-8］，对储层伤害大且价格受国外垄断，大大增加了施工成本，影响该压裂液减阻剂的大规模推广。为此，本文作者依据高分子聚合物在流体中的减阻机理［9］，参照分子设计理论，采用反相乳液聚合的方式合成出聚丙烯酰胺压裂液减阻剂，该减阻剂凭借高减阻率、低伤害和配伍性强的特点在页岩气井压裂改造中进行了现场应用并取得了良好的效果。

1　实验部分

1.1药品与仪器

药品：丙烯酰胺，分析纯，天津福晨化学试剂厂；丙烯酸十八酯，分析纯，河南道纯化学试剂厂；3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠，工业品，江苏飞翔化学试剂厂；司盘80、OP-10、过硫酸钾、亚硫酸钠，分析纯，均出自与西安化学试剂厂；5#白油，工业品，陕西延长石油（集团）有限责任公司；黏土稳定剂、助排剂，工业品，长庆井下助剂公司。

仪器：VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪，英国Malvern公司；JEM-200CX型透射电子显微镜，日本NEC公司；RS6000型流变仪，德国HAKER公司。

1.2减阻剂的合成

称取一定量司盘80、OP-10和5#白油加入250mL三口烧瓶中，充分搅拌10min后使之混合均匀，待用，按配比称取一定量的丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠溶于水中，用玻璃棒搅拌使水相充分溶解后，缓慢加入盛有油相的三口烧瓶中，再加入一定量的丙烯酸十八酯，充分搅拌预乳化30min，乳化结束后，加入一定量的亚硫酸钠溶液，向体系中通入氮气30min后，逐步滴加一定量的过硫酸钾溶液后，置于室温下反应40min后，放入40℃的水浴锅中，持续反应2h后得到聚丙烯酰胺乳液减阻剂。

1.3测试评价方法

1.3.1减阻剂结构分析及粒径测试

（1）首先将压裂液减阻剂用无水乙醇洗涤2～3次，提纯，然后在40℃真空干燥24h，得到白色固体颗粒。采用德国V70型傅里叶变换红外光谱仪，利用KBr压片法对压裂液减阻剂的结构进行测试。

（2）采用日本NEC公司JEM-200CX型透射电子显微镜，对浓度为1.0g/L的减阻剂水溶液粒子形貌进行测试。

（3）采用英国Malvern公司Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪，对浓度为0.1g/L的减阻剂水溶液的乳液粒径以及分布进行测试。

1.3.2压裂液减阻剂减阻性能测试

采用大型管式流变仪对减阻剂进行减阻性能测试，与清水作比较，向清水中加入一定量的减阻剂。选用相同管径的测试管柱进行测试，记录流体通过管柱时的摩阻压降，计算压裂液减阻剂水溶液的减阻率。

测试条件：测试管径D=6mm，测试段长L=1500mm，测试温度T=25℃。

式中，η为降阻率，%；ΔP0为测试管柱中清水测试摩阻值，MPa；ΔP为相同测试管柱中滑溜水摩阻值，MPa。

1.3.3压裂液减阻剂黏弹性性能测试

配制1.0g/L的压裂液减阻剂溶液，采用德国HAKER RS6000流变仪对减阻剂溶液进行应变测试。测试条件：温度为25℃，频率为1Hz，在应变范围0.01%～100%；

应变测试完成后，设定温度、应变和频率对压裂液减阻剂溶液的黏弹性进行测试。测试条件：温度为25℃，频率为1Hz，应变5%。

1.3.4压裂液减阻剂配伍性能测试

选取页岩气体积压裂常用黏土稳定剂和助排剂，与压裂液减阻剂溶液中充分混合后测试压裂液的减阻剂性能。

2　结果与讨论

2.1FTIR分析

由图1可知，3426cm-1处为—CONH2的N—H的伸缩振动吸收峰；2933cm-1处为C—H的反对称伸缩振动吸收峰；1681cm-1处为—CONH2的CO伸缩振动吸收峰，表明该减阻剂分子内含有酰胺基团；1567cm-1、1407cm-1处分别为—COO—的反对称和对称伸缩振动吸收峰，表明该减阻剂分子中含有酯基基团；1200cm-1和1037cm-1的峰为—SO3H的特征峰，表明该分子结构中含有磺酸基。因此，由红外分析结果初步证实合成产物为含有磺酸基和十八酯基团的聚丙烯酰胺压裂液减阻剂。

2.2粒径分析

由图2可知，压裂液减阻剂乳液粒子分散均匀，粒子间没有明显的黏并现象，平均粒径80nm左右。由图3可知，压裂液减阻剂粒子分布基本均匀，平均粒径为79.74nm，与其透射电镜结果吻合，符合反相乳液聚合物粒径分布特征，由此可知该乳液即为目标产物聚丙烯酰胺压裂液减阻剂。

2.3减阻性能测试

由图4可知，在流速为10m/s时，随着减阻剂浓度的增加，压裂液减阻率呈现先迅速增大后保持平稳的变化过程。这是因为当浓度小于1.0g/L时，随着减阻剂量的增加，单位体积内的减阻剂量逐渐增大，凭借高分子链间的作用力减小了管壁至管中心的水流速差，增大了减阻效率。当浓度大于1.0g/L时，随着减阻剂量的增大，单位体积内减阻剂量达到饱和，分子间力已稳定，继续增加减阻剂量，不会对截面内的水流速差产生影响，减阻率变化不大保持稳定。因此，为了保证减阻效果而又降低成本，建议压裂液减阻剂的使用量为1.0g/L。

图1　压裂液减阻剂FTIR光谱图

图2　压裂液减阻剂的透射电镜图

图3　压裂液减阻剂粒径大小分布

图4　压裂液减阻剂减阻率随浓度的变化关系

由图5可知，在减阻剂浓度相同的条件下，随着测试流速的逐渐增大，压裂液减阻剂的减阻率呈现先逐渐增大后保持稳定的变化过程。这是因为，当流速较低时流体处于平流态，压裂液在平流态下减阻剂分子呈无序排列且单位长度内流体界面弯曲程度较小，减阻剂分子对流体减阻效果影响较小，压裂液减阻剂减阻率较低；当流速较高时流体处于紊流态，紊流状态下管内单位长度内流体界面弯曲程度较大，压裂液减阻剂分子充分分散且呈线性排列，降低了界面流速差使得减阻效果明显减阻率增大［11］。因此该压裂液减阻剂能够适用于大排量、大液量的体积压裂工艺。

图5　压裂液减阻剂减阻率随流速的变化

2.4压裂液减阻剂溶解性测试

由图6可知，在流速为6.8m/s，减阻剂浓度相同时，随着溶解时间的增加，压裂液减阻剂减阻率呈现先保持较低后迅速增大再逐渐稳定的变化过程。这是因为当溶解时间小于20s时，减阻剂未能够充分分散于水中且测试管内未充满减阻剂溶液所致，减阻率较低；当溶解时间大于20s时，体系内减阻剂分子由无序至有序排列，减阻剂减阻率迅速增大；当溶解时间大于48s时，减阻剂分子已充分溶解且有序排列达到减阻率最高值，减阻剂溶液的减阻率保持不变，由此可知，在剪切流速为6.8m/s时，该压裂液减阻剂溶解时间为48s，溶解时间较短。表明该压裂液减阻剂的溶解性较好。

2.5压裂液减阻剂耐剪切性能测试

由图7可知，在流速10m/s时，随着剪切时间增加，压裂液减阻剂的减阻率呈现先保持稳定后逐渐下降的变化趋势。当剪切时间小于150s时，减阻剂的减阻率保持稳定，这是因为聚合物减阻剂分子中存在十八烷基支链形成疏水微区，耐剪切性较好，减阻剂减阻率保持不变［12］；当剪切时间大于150s后，减阻剂减阻率逐渐下降，这是因为聚合物属于一种非牛顿流体，具有剪切变稀性，当剪切时间增长后分子链结构发生断裂导致分子线性结构破坏，黏度降低进而减阻剂减阻率下降，恒速剪切5min后，该压裂液减阻剂的减阻率仍然保持在70%以上。因此该压裂液减阻剂具有较好的耐剪切性。

图6　压裂液减阻剂减阻率随溶解时间的变化关系

图7　压裂液减阻剂减阻率随剪切时间的变化关系

2.6压裂液减阻剂溶液的黏弹性能测试

由图8可知，浓度1.0g/L的压裂液减阻剂在整个应变扫描过程中，应变小于10%时，只观察到剪切平台区，弹性模量G'和损耗模量G''随应力基本不发生变化。在温度为25℃、应变为5%、频率为1Hz时，对溶液进行动态时间扫描，得到模量G'、G''与时间的关系。由图9可知，随着时间的变化，储能模量和损耗模量基本保持不变。这是因为聚合物溶液中分子内形成疏水微区，内部大分子相互缠结成一定的网状结构，体系稳定性较高［13］。因而表明压裂液减阻剂溶液的黏弹性和抗应变能力较强。

图8　压裂液减阻剂模量随应变的变化关系

图9　压裂液减阻剂模量随时间的变化关系

2.7压裂液减阻剂的配伍性能测试

由图10可知，随着流速的增加，压裂液减阻剂溶液减阻率均呈现先迅速增大后保持稳定的变化过程。在流速大于10m/s时，浓度为1g/L减阻剂溶液减阻率保持稳定在78%，在减阻剂溶液中添加浓度为5g/L黏土稳定剂后，在流速为10 m/s时,滑溜水压裂液减阻率保持在75%以上减阻效果较好，因此该压裂液减阻剂与常规黏土稳定剂有着较好的配伍性。在添加过减阻剂和黏土稳定剂的溶液中加入5g/L助排剂后，相同流速10 m/s时压裂液减阻剂减阻率为73%减阻率较高。因此，压裂液减阻剂与常规黏土稳定剂、助排剂有着较好的配伍性。

图10　压裂液减阻剂减阻率随流变的变化关系

3　结 论

（1）通过反相乳液聚合方式，以丙烯酰胺为主剂合成了聚丙烯酰胺压裂液减阻剂。利用红外光谱、透射电镜和粒径测试仪表征出合成的压裂液减阻剂即为目标产物聚丙烯酰胺压裂液减阻剂。

（2）聚丙烯酰胺压裂液减阻剂在低浓度、高流速下具有较高的减阻率，另外该压裂液减阻剂具有较好溶解性、耐剪切性和黏弹性，与常规黏土稳定剂和助排剂配伍性好，能够满足大排量、低摩阻体积压裂施工压裂液性能要求。

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Synthesis and properties of polyacrylamide drag reducer for fracturing fluid

ZHANG Fengsan1，2，SHEN Yiding1，WANG Lei1，MA Guoyan1，SU Ying1，REN Ting2
（1Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi'an 710021，Shaanxi，China；2Research Institute of Shanxi Yanchang Petroleum（group） Co.，Ltd.，Xi'an 710075，Shaanxi，China）

Unconventional reservoirs were very important oil-gas areas. Traditional water fracturing fluid had the trouble of rheological property and friction which made the fluid unable to satisfy the technology for reducing pressure and increasing injection. To solve the problem，the polyacrylamide fracturing fluid drag reducing agent（PAM-FR）was synthesized by polyacrylamide（PAM）and 2-acrylamido-2- methyl propane sulfonic acid（AMPS）and stearyl acrylate（SA）with inverse emulsion polymerization. Using an infrared spectrometer，projection electron microscope and laser particle size analyzer，the structure and size of PAM-FR were characterized. In PAM-FR containing sulfonic acid groups，the emulsion particle size of PAM-FR is 80nm. When testing the ability of drag reduction and rheological property，compared to water，the drag reduction rate of 1g/L PAM-FR solution exceed 78% at 25℃ and 10m/s. The PAM-FR has obvious characteristics of good resistance to shearing and solution and more compatibility with clay stabilizer and clean up additive. The PAM-FR adapts to thevolume of fracturing of unconventional reservoirs.

fracturing fluild；drag reduction agent；emulsion polymerization；shale gas

TQ 323.6

A

1000-6613（2016）11-3640-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.038

2016-04-27；修改稿日期：2016-06-14。

陕西省科技统筹创新工程计划（2012KTZB03-03）及国家科技支撑计划（2012BAC26B00）项目。

及联系人：张锋三（1987—），男，博士研究生，主要从事压裂工艺及压裂液的研究工作。E-mail zhangfengsan911@126.com。