低品位锰矿吸附砷(Ⅲ)的化学机理研究

舒 琳，刘海燕，邹 琴

(广西大学环境学院， 广西南宁530004)



低品位锰矿吸附砷(Ⅲ)的化学机理研究

舒 琳，刘海燕，邹 琴

(广西大学环境学院， 广西南宁530004)

为了研究天然锰矿的化学吸附性能，通过能谱扫描、电镜扫描、X射线衍射、快速电位滴定法和红外官能团检测分析锰矿的基本性质，同时由批次实验探究了吸附时间、砷初始浓度和离子强度对锰矿吸附砷的效率的影响，并分析锰矿吸附砷过程中的吸附动力学、吸附等温线类型、主要官能团和吸附类型。结果显示，锰矿对砷的吸附符合二级动力学吸附模型和Freundlich吸附等温线模型，Mn-OH、α-FeOOH和α-Fe2O3为吸附的主要作用基团，吸附类型属于以形成内层配位络合物为主的专性吸附。

锰矿；吸附机理；砷

水泥行业是工业氮氧化物排放的主要来源。通过燃烧煤粉使NOx转变为N2的低氮分级燃烧技术是有效的脱硝技术之一。但此法在降低NOx排放量的同时给环境带来了另一方面的隐形危害——燃煤砷污染。一方面，煤粉中约1/3的砷会直接挥发进入大气，另一方面煤中砷含量虽少，但大量燃煤带来的砷污染不可小觑。燃煤产生的含砷气体通过空气氧化并凝结沉降，或通过降水的方式到达土壤和水体中，土壤中的砷又通过淋溶作用进入水体，导致水体中砷浓度的增加。长期暴露于砷污染的水环境中会导致人类罹患癌症机率的增加[1-2]。

广西天然低品位锰矿(Mn≤25%)含锰量少，冶炼耗费大，技术要求高，其开发价值大大低于高品位矿石。而另一方面，低品位锰矿规模大、廉价且取材方便，具有吸附、表面络合、絮凝沉淀、氧化还原等多种环境属性，已成为国内外学者关注和研究的重点。本研究通过对低品位锰矿的物质构成、表面形貌、主要官能团、吸附动力学、吸附等温线模型和吸附类型的探究，分析锰矿吸附砷的化学机理，为其在环境吸附材料方面的发展和改性应用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

低品位锰矿取自广西大新县。锰矿经破碎、研磨、过100目筛，装袋备用。实验所用砷溶液为三价砷标准溶液(GSBG62028-90)经去离子水逐级稀释而成。所有实验药品均为分析纯。

1.2 实验仪器

扫描电子显微镜(S-3400N，日立公司，日本)；多晶X射线衍射仪(DX-2700A，丹东浩元仪器有限公司，中国)；傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS 50, 赛默飞世尔, 美国)；原子荧光光度计(AFS-8330，北京吉天仪器有限公司，中国)。

1.3 批次实验

吸附动力学实验。将0.2 g矿粉加入200 mL初始浓度为1 mg/L的砷溶液中，分别调节溶液pH为3.0±0.1、7.0±0.1和12.0±0.1，控制离子强度为0.01 mol/L，于0.5、1、2、3、4、6、8、10、12、24、48、96 h取样，样品经稀释并通过0.45 μm滤膜过滤后测定砷溶液浓度。

吸附等温线实验。将0.05 g矿粉加入一系列40 mL初始浓度为0.1～10 mg/L的砷溶液中，恒温振荡24 h。样品经稀释并通过0.45 μm滤膜过滤后测定砷溶液浓度。

吸附类型探究实验。将0.05 g矿粉加入40 mL初始浓度为0.8 mg/L的砷溶液中，调节溶液离子强度为0.001～0.1 mol/L，溶液pH分别为3、5、7、9、12，恒温振荡24 h，取样稀释并通过0.45 μm滤膜过滤后测定砷溶液浓度。

2 结果与分析

2.1 锰矿性能表征

通过能谱扫描对锰矿元素组成进行分析，结果如表1所示。由表1可知，锰矿的元素组成以O、Si、Mn、Fe和Al为主，5种元素共占总量的98.10%。

通过X射线衍射对锰矿中主要元素的晶型进行分析，结果如图1所示。由图1可知，Si、Mn、Fe和Al元素分别与O元素结合，以化合物的方式存在于锰矿中。晶型结构分别为SiO2、MnO2、Fe2O3和Al2O3。

由快速电位滴定法可测得锰矿的零点电荷值，其结果如图2所示。由图2可看出，锰矿零点电荷值为3.3。

通过扫描电子显微镜可探知锰矿表面形貌，结果如图3所示。由图3可知，锰矿表面分布着很多大小不一的孔隙。

表1 低品位锰矿元素组成表

图1 锰矿的X射线衍射图

Fig.1 X-ray diffraction pattern of manganese

图2 锰矿的零点电荷图

Fig.2 Rapid potentiometric titration curves of the ore

图3 锰矿的扫描电镜图

2.2 吸附动力学

在研究反应时间与吸附量之间的关系时，通常利用一级吸附动力学方程、二级吸附动力学方程和颗粒内扩散模型对实验结果进行线性拟合。其线性表达式如式(1)～(3)所示，即：

(1)

(2)

qt=kpt1/2+c，

(3)

其中，qe代表平衡吸附量(mg/g)，qt代表反应t时间时的吸附量(mg/g)，k1、k2和kp分别表示一级吸附动力学吸附速率常数(min-1)、二级吸附动力学吸附速率常数(g/(mg·min))和扩散速率常数(mg/(g·min1/2))，c代表与界面层厚度有关常数(mg/g)，t表示反应时间(min)。

图4 (a)～(c)分别为一级动力学模型、二级动力学模型和颗粒内扩散模型拟合图。表2和表3分别为动力学线性拟合方程和颗粒内扩散模型各阶段线性拟合方程参数表。

为研究锰矿对砷吸附过程中的控速步骤，利用颗粒内扩散模型对动力学数据进行拟合。一般认为，吸附分为膜扩散、孔扩散和平衡吸附3个阶段[3]。第一阶段膜扩散即固液吸附体系中，固体表面会附着一层液膜，液膜不随液体的流动而流动，溶质需跨液膜扩散到吸附剂表面。第二阶段孔扩散即溶质到达吸附剂表面后，进入吸附剂内表面及孔隙。第三阶段吸附平衡，反应进行很快，一般不作为限速步骤考虑。由拟合曲线与原点的位置关系可判断限速步骤。若拟合直线通过原点，则孔扩散为唯一限速阶段；若拟合直线不通过原点，则表明孔扩散不是唯一的限速步骤。由图4(c)可知，颗粒内扩散模型拟合曲线呈多线段性且不通过原点，表明锰矿对砷的吸附过程受到多方面因素控制，颗粒内扩散过程不是唯一控速步骤。

表3列出了拟合曲线的两个重要参数，分别为线性拟合方程的斜率(kp)和与边界层厚度有关的常数c。在不同阶段，线性拟合方程的斜率(kp)越大，表明此阶段反应速率越快，吸附质越容易在吸附剂内部扩散。c代表边界效应和膜扩散程度大小，c越大则膜扩散在吸附速率控制步骤中影响力的越强。同一阶段下，kp和c均随pH值的减小而增大。说明低pH值时吸附反应速率最快，反应速率受边界层扩散影响最大。而同一pH值条件下，kp随着反应的进行不断减小，c随着反应时间的进行不断增大。意味着，随着反应的进行，反应速率不断下降，边界层阻力效应增强。

(a) 一级动力学模型拟合图

(b) 二级动力学模型拟合图

(c) 颗粒内扩散模型拟合图

pH一级反应动力学模型二级反应动力学模型qe,exp/(mg·g-1)qe,cal/(mg·g-1)k1/min-1r2qe,exp/(mg·g-1)qe,cal/(mg·g-1)k2/[g·(mg·min)-1]r230.65780.37190.0005840.92550.65780.53170.01650.933770.35410.17170.0007610.85440.35410.35360.02340.9726120.11330.03470.0008320.77300.11330.11730.08730.8933

表3 颗粒内扩散模型各阶段线性拟合方程参数表

2.3 吸附等温线

常见的吸附等温线模型有Langmuir等温模型和Freundlich等温模型，其表达式分别为：

(4)

(5)

其中，qe代表平衡吸附量(mg/g)，qm代表锰矿最大吸附量(mg/g)，ce代表吸附平衡浓度(mg/L)，b为表示吸附系统的结合能力的吸附常数(L/mg)，k为吸附系数，n为吸附常数，当1/n介于0.1到0.5之间时，吸附反应容易进行。

图5 低品位锰矿对砷的吸附等温线拟合图Fig.5 Arsenic adsorption isotherms on the ore

Langmuir模型拟合的原矿对砷的最大吸附量为1.91mg/g，略高于目前国内部分学者的研究成果[6]。同时， Freundlich拟合方程中1/n为0.398 1，在0～0.5，表明此吸附过程较易发生。

表4 两种等温吸附模型拟合参数

2.4 傅里叶红外光谱分析

图6 反应前后红外光谱对比图Fig.6 Infrared spectrogram before and after adsorption

图6为傅里叶红外光谱分析结果。由图6结果，结合“2.1节”中X射线衍射图分析结果，并参考文献[7-8]可知，1 085 cm-1为Mn-OH的摇摆振动峰，797 cm-1处为α-FeOOH的特征吸收峰，α-Fe2O3的特征吸收峰位于466 cm-1处。Mn-OH的摇摆振动峰在吸附反应后峰深的减小反应出锰矿表面Mn-OH参与到吸附反应中并起到有效作用。由α-FeOOH的特征吸收峰和α-Fe2O3的特征吸收峰在吸附反应后峰深减小可知，锰矿中Fe为除砷的有效元素，铁的氧化物可以通过与砷发生沉淀反应反应达到除砷的目的。

参考Langmuir吸附等温线拟合的最大吸附量1.91 mg/g分析可知，天然锰矿适于处理中低浓度砷污染废水。当面临较大浓度的砷污染时，需要对锰矿进行改性。由红外光谱分析可知，Mn-OH、α-FeOOH以及α-Fe2O3为锰矿除砷的主要有效基团，据此可预测改性锰矿时可以从增加锰矿表面羟基基团的数量、增加锰矿含铁量的角度来提高锰矿表面有效基团的数量，进而提高锰矿除砷的能力。

2.5 吸附类型的分析

图7 离子强度对吸附效率的影响Fig.7 Effect of ionic strengths on adsorption efficiency

吸附包括形成分子内层配位络合物的专性吸附和形成外层分子络合物的非专性吸附两种类型[9-10]。由溶液离子强度的变化与吸附效率之间的关系可以判断出吸附类型。若吸附过程中吸附效率随离子强度的增大而减小，则可判断为非专性吸附；若吸附效率几乎不受离子强度变化的影响，或随离子强度的增加而增加，则属于专性吸附。

图7为离子强度变化对吸附效率的影响结果。由图7可知，pH为3时，砷的去除效率几乎不受离子强度变化的影响，当pH大于3时，随着pH的增大，砷的去除效率随离子强度的增大出现增大的趋势。其原因可能是，当溶液pH值小于锰矿的零点电荷值3.3时，锰矿表面呈正电性，以负离子存在的砷通过静电吸引力的作用到达锰矿表面，与Mn-OH、α-FeOOH和α-Fe2O3发生化学反应形成内层配位络合物；而当溶液pH大于3.3时，锰矿表面呈负电性，其与溶液中同样成负电性的砷离子相互排斥，阻碍了砷在锰矿表面的吸附与结合。而随着离子强度的增加，一方面电解质的不断加入压缩锰矿表面双电层的厚度，削弱了锰矿和砷之间的静电相斥作用，另一方面，Na+不断增加能平衡溶液的负电性，并补偿由于专性吸附产生的负电荷[11]，有利于提高锰矿对砷的吸附效率。可见，锰矿对砷的吸附属于专性吸附。

由图7可知，在pH为3～9的区间内，砷的去除效率随着pH的增大而减小，当pH在9～12时，砷的去除效率有一定的上升，其原因可能是强碱条件下锰矿中大量的SiO2与NaOH反应生成Na2SiO3溶出，锰矿表面出现新的孔隙有利于砷的吸附。

3 结 论

③参与锰矿吸附砷的主要化学基团为Mn-OH、α-FeOOH和α-Fe2O3。

④锰矿吸附砷的吸附类型属于吸附效果较为稳定，形成分子内层配位络合物的专性吸附。

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(责任编辑 张晓云 裴润梅)

Chemical adsorption mechanism of low-grade manganese ore on arsenic

SHU Lin, LIU Hai-yan, ZOU Qin

(School of the Environment,Guangxi University,Nanning 530004, China)

To study the chemical adsorption properties of natural manganic ore, the methods of spectroscopy scanning, scanning electronic microscopy, X-ray diffraction, rapid point titration methods and fourier transform infrared detection were employed to analyze the basic properties of manganic ore. The effects of adsorption time, initial concentration and ionic strength on arsenic adsorption rate of manganic ore were investigated. Based on the properties of the ores and the batch experiments, the adsorption kinetics, adsorption isotherm types, major functional groups and adsorption type were analyzed. The results showed that, adsorption process fitted the Freundlich isotherm model and the pseudo-second order kinetic model; Mn-OH, α-FeOOH and α-Fe2O3were the major groups of adsorption. Throughout the adsorption process, arsenic anions formed inner-sphere surface complexes, and the type of adsorption was specific adsorption.

manganese ore; adsorption mechanism; arsenic

2015-11-24；

2016-03-09

广西科技攻关计划项目(桂科攻14124004-5-1)

刘海燕(1973—),女,广西全州人,广西大学副教授;E-mail: liuhy722@163.com。

舒琳，刘海燕，邹琴. 低品位锰矿吸附砷(Ⅲ)的化学机理研究[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1689-1695.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1689

X703.1; X523

A

1001-7445(2016)05-1689-07