锂离子电池高容量富锂锰基正极材料研究进展

夏永高，刘兆平



锂离子电池高容量富锂锰基正极材料研究进展

夏永高，刘兆平

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201；中国科学院先导专项长续航锂电池项目研究组）

富锂锰基正极材料因具有高的放电比容量，有望成为下一代400 W·h/kg动力电池最有前景的正极材料。本文简要介绍了本研究团队在富锂锰基正极材料方面的研究进展。通过团队多年研发，材料的首次不可逆容量、倍率性能、循环稳定性得到明显的改善，而且，电压衰减被有效的抑制。同时，研制出基于富锂锰基正极材料和纳米硅碳负极材料的新型24 A·h高容量锂离子电池，其质量能量密度达到374 W·h/kg，体积能量密度达到 577 W·h/L。

锂离子电池；富锂锰基正极材料；电压衰减；高能量密度；电动汽车

电动汽车是解决能源和环境问题的新型战略产品，但目前电动汽车仍面临续航里程短，成本偏高和安全性等问题，这些严重制约了电动汽车大规模推广应用。为了消除电动汽车里程焦虑，使电动汽车续航里程超过500公里，实现电动汽车的大规模推广，研究开发新一代300～400 W·h/kg动力锂电池，是未来锂电材料及技术的必然趋势。同时，从目前的技术来看，通过降低电芯中非活性物质的质量比来提高电池的能量密度，经过24年的研发，几乎已经达到了技术的极限。采用具有更高能量密度的正极和负极材料是提高电池能量密度更为有效的技术途径。由于目前负极的比容量远大于正极材料，因此对于新一代高容量正极材料的研发显得尤为迫切。在已知正极材料中，富锂锰基正极材料放电比容量达300 mA·h/g，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍左右，同时这种材料中以Mn元素为主体，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅价格低，而且安全性好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代动力锂离子电池的理想之选。

1 富锂锰基正极材料研究进展

虽然富锂锰基正极材料具有高比容量、高电压和优异的高温性能等优点，但其仍存在首次循环不可逆容量高、倍率性能差和循环过程中电压衰减等问题有待于进一步解决。针对这些缺点，动力锂离子电池研究团队于2009年部署了富锂锰基正极材料的研究。如图1所示，整个研究过程经历了4个阶段，从前期简单的制备方法探索到过渡金属和锂的组分优化，到后期的充放电机理研究和表面改性等研究工作。经过这几年努力，富锂锰基正极材料的首次放电比容量取得了显著的提高，从2011年的250 mA·h/g发展到现在的320 mA·h/g左右。最近，又摒弃了采用金属氧化物、氟化物或者磷酸盐等固相包覆的传统路线，创新地发展了新型的处理方法对材料进行表面处理，通过调节材料界面的结构，有效地解决了长久以来困扰人们的材料首次效率低、倍率性能差和循环寿命短的难题。

另外，富锂锰基正极材料在循环过程中电压衰减被认为是该材料最难解决的问题。动力锂离子电池研究团队前期通过调节不同的电压范围可以实现放电电压的稳定[8-9]，但是这个稳定的前提是以牺牲容量为代价，这个对于高容量富锂锰基正极材料的实际应用来说没有太大的意义。为了解决这一难题，团队通过调控富锂锰基正极材料的体相结构发现能够显著地抑制其在循环过程中的电压降，同时保持着跟原始材料相同的放电比容量（图2）。

基于上述基础研究，研究团队自行设计了新型处理设备，实现对富锂锰基材料表面结构的可控修饰，并搭建了从碳酸盐/氢氧化物前驱体合成、固相混料、高温烧结和后处理在内的批次百公斤级中试实验线，中试样品的0.1 C放电比容量超过300 mA·h/g，1 C放电比容量高达250 mA·h/g，0.1 C倍率下80次循环容量无衰减，表现了良好的循环性能（图3）。

2 基于富锂锰基正极材料的锂离子电池

采用中试富锂锰基样品，最近，动力锂离子电池研究团队又联合中国科学院物理研究所李泓研究员及其团队，采用高容量的纳米硅碳负极材料，合作研制了一款软包锂离子电池（图4），单体锂离子电池容量为24 A·h，其质量能量密度达到374 W·h/kg，体积能量密度达到577 W·h/L，其质量能量密度是我们前期开发的基于磷酸锰锂/三元复合材料的锂离子电池（约为180W·h/kg）的2倍左右。

3 展 望

虽然经过团队多年的研究，材料的首次不可逆容量、倍率性能和循环稳定性都得到明显的改善，而且在电压衰减抑制方面也获得了令人振奋的研究成果，但该材料的实际应用还需要解决低温性能差、压实密度低等问题。同时，除了富锂锰基正极材料的自身结构性能的优化外，还急需开发与富锂锰基正极材料匹配的高容量负极、高电压电解液、黏结剂和耐高电压隔膜等。另外，由于富锂材料相对于其它传统层状正极材料，在储锂机制上存在很大的不同，很难用传统的电化学机理进行解释。目前的研究主要集中在氧和氧空位的行为以及过渡金属的行为对富锂材料储锂机理的影响进行解释。虽然这些研究都取得了突破性的进展，但在原子尺度的微观反应机理及结构演化认识上还不全面，还需要深入细致的基础科学研究。

参 考 文 献：

[1] WANG Jun，YUAN Guoxia，ZHANG Minghao，QIU Bao，XIA Yonggao，LIU Zhaoping . The structure，morphology，and electrochemical properties of Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2(0.1≤≤0.7) cathode materials[J]. Electrochimica Acta，2012，66：61-66.

[2] WANG Jun，QIU Bao，CAO Hailiang，XIA Yonggao，LIU Zhaoping. Electrochemical properties of 0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNiMnCo1−x−yO2cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2012，218：128-133.

[3] QIU Bao，WANG Jun，XIA Yonggao，ZHEN Wei，HAN Shaojie，LIU Zhaoping. Enhanced electrochemical performance with surface coating by reactive magnetron sputtering on lithium-rich layered oxide electrodes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6：9185-9193.

[4] HAN Shaojie，QIU Bao，WEI Zhen，XIA Yongga，LIU Zhaoping. Surface structural conversion and electrochemical enhancement by heat treatment of chemical pre-delithiation processed lithium-rich layered cathode material[J]. Journal of Power Sources，2014，268：683-691.

[5] QIU Bao，WANG Jun，XIA Yonggao，WEI Zhen，HAN Shaojie，LIU Zhaoping. Temperature dependence of the initial coulombic efficiency in Li-rich layered Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2oxide for lithium-ions batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，268：517-521.

[6] QIU Bao，WANG Jun，XIA Yonggao，LIU Yuanzhuang，QIN Laifen，YAO Xiayin，LIU Zhaoping. Effects of Na+contents on electrochemical properties of Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2cathode materials[J]. Journal of Power Sources，2013，240：530-535.

[7] QIU Bao，ZHANG Qian，HU Huasheng，WANG Jun，LIU Juanjuan，XIA Yonggao，ZENG Yongfeng，WANG Xiaolan，LIU Zhaoping. Electrochemical investigation of Li-excess layered oxide cathode materials/mesocarbon microbead in 18650 batteries[J]. Electrochimica. Acta，2014，123：317-324.

[8] WEI Zhen，ZHANG Wei，WANG FENG，ZHANG Qian，QIU Bao，HAN Shaojie，XIA Yonggao，ZHU Yimei，LIU Zhaoping. Eliminating voltage decay of lithium-rich Li1.14Mn0.54Ni0.14Co0.14O2cathodes by controlling the electrochemical process[J]. Chemistry-A European Journal，2015，21：7503-7510.

[9] WEI Zhen，XIA Yonggao，QIU Bao，ZHANG Qian，HAN Shaojie，LIU Zhaoping. Correlation between transition metal ion migration and the voltage ranges of electrochemical process for lithium-rich manganese-based material[J]. Journal of Power Sources，2015，281：7-10.

[10] WANG Jun，ZHANG Minghao，TANG Changlin，XIA Yonggao，LIU Zhaoping. Microwave-irradiation synthesis of Li1.3NiCoMn1--O2.4cathode materials for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2012，80（1）：15-21.

[11] HAN Shaojie，XIA Yonggao，WEI Zhen，QIU Bao，PAN Lingchao，GU Qingwen，LIU Zhaoping，GUO Zhiyong. A comparative study on the oxidation state of lattice oxygen among Li1.14Ni0.136Co0.136Mn0.544O2，Li2MnO3，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2and LiCoO2for the initial charge discharge[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，22：11930-11939.

[12] WANG Jun，YAO Xiayin，ZHOU Xufeng，LIU Zhaoping. Synthesis and electrochemical properties of layered lithium transition metal oxides[J]. Journal of Materials Chemistry A，2011，21：2544-2549.

[13] WANG Jun，XIA Yonggao，YAO Xiayin，ZHANG Minghao，ZHANG Yiming，LIU Zhaoping. Synthesis and electrochemical feature of a multiple-phases Li-rich nickel manganese oxides cathode material[J]. International Journal of Electrochemical Science，2011，6：6670-6681.

Research progress on the Li-excess Mn-based cathode materials with high capacity for lithium-ion battery

,

(Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academic of Science, Ningbo 315201, Zhejiang, China; CAS Research Group on High Energy Density Lithium Batteries for EV)

It is a goal for all-electric vehicles that the requirement of the energy density for Li-ion batteries must be over 400 W·h/kg in demand. In this review, the recent progresses of Li-rich layered oxide cathode materials in our group are briefly introduced. After many years’ research, their initial coulombic efficiency, the rate capability and cycling performance were improved significantly. Moreover, the voltage decay was suppressed effectively. Based on these processes we also manufactured a 24 A·h-class cell using a Li-rich layered cathode and a Nano Si/C anode. The cell is confirmed to have the mass energy density of 374 W·h/kg and the volumetric energy density of 577 W·h/L.

Li-ion batteries; Li-rich layered cathode; voltage decay; high energy density; EV

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.016

TM 911

A

2095-4239（2016）03-384-04

2016-03-21；修改稿日期：2016-04-01。

中国科学院战略先导A类项目（长续航动力锂电池）（XDA09010101）。

夏永高（1979—），男，博士，研究方向为锂离子电池材料，E-mail：xiayg@nimte.ac.cn；通讯联系人：刘兆平，研究员，研究方向为锂离子电池材料，E-mail：liuzp@nimte.ac.cn。