新型O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2钠离子电池正极材料研究

穆林沁，戚兴国，胡勇胜，李 泓，陈立泉，黄学杰



新型O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2钠离子电池正极材料研究

穆林沁，戚兴国，胡勇胜，李 泓，陈立泉，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

由于钠具有资源丰富和成本低廉的优势，钠离子电池再次受到科学界和工业界的广泛关注。发展低成本、性能优异的正极材料对于钠离子电池至关重要。本文通过向O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2材料中引入容易变价的Ni2+得到一种不含Mn3+的钠离子电池新型正极材料O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2，该材料具有127 mA·h/g可逆比容量和3.1 V平均放电电压。由该正极与硬碳球负极组装成全电池具有248 W·h/kg的理论能量密度，高达93%的能量转化效率和优异的循环性能。

层状氧化物；正极材料；钠离子电池

近年来，由于石油、煤等传统能源的大规模使用，造成日益严重的环境污染和温室效应等问题。人们开始关注太阳能、风能、潮汐能等可再生清洁能源。但是这些能源受到时间和空间的限制，需要大规模的储能器件进行调节[1]。在众多的大规模储能技术中，锂离子电池以其高的能量密度、长的循环寿命等优点受到青睐。但是随着锂离子电池在电动汽车上的大规模使用，锂的价格必然会上升。钠与锂具有类似的物理和化学特性，而钠资源丰富，且不受地域条件的限制，因此将低成本的钠离子电池应用到大规模储能中将是一个较好的选择[2-4]。目前已经报道的钠离子电池正极材料已经很多，层状氧化物因其合成简单、具有较高的比容量等优势被认为是最有前景的正极材料。目前，日本住友化学公司[5]、英国法拉第公司BARKER等[6]、中国科学院物理研究所胡勇胜等[7]和上海交通大学马紫峰 等[8]都已经报道过其利用层状氧化物作正极、硬碳用作负极制备的钠离子软包电池的性能。

发展廉价且性能优异的钠离子电池正极材料至关重要。但是目前层状材料还面临着诸多问题。通过调研我们发现大多数性能优异的层状氧化物都含有金属Co或（和）Ni[9-13]。随着锂电池产业化程度的提高，Co和Ni的价格必然会升高。钠离子电池再使用这两种元素势必会削弱其成本优势。本文作者课题组[14-15]首次发现锂电池中没有电化学活性的Cu元素在钠离子电池层状材料中可以实现Cu2+/Cu3+的可逆转变，并且在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料中铜具有较高的氧化还原电位（约为3.6 V）。氧化铜原料的价格是氧化镍的1/2，是氧化钴的1/3。所以使用铜元素不仅可以利用其高的电化学反应电位，而且还可降低正极材料的成本。因此我们设计了一系列的O3相层状氧化物，该化合物主要利用极具实用化前景的过渡金属铜、铁、锰元素[16]。其中，O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2表现出非常优异的电化学循环性能和空气稳定性[7]。该材料可以实现0.4 Na的可逆脱嵌，得到100 mA·h/g的可逆容量。通过XAS进一步证明了其主要的电荷补偿机制是Cu2+/Cu3+和Fe3+/Fe4+。铜和铁元素的协同作用使得该材料具有3.2 V的平均放电电位，这比其它已经报道的O3相氧化物电位都要高。所以我们猜想铜元素引入层状氧化物中，不仅可以提高材料的电位，以提高能量密度，同时还可以提高材料在空气中的存储稳定性。

虽然O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正极具有优异的性能，但是由于其初始钠含量较低，所以其可逆比容量也偏低。O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料中可以实现0.5 Na的可逆脱嵌而具有高达130 mA·h/g的比容量[17]。基于此，本工作尝试将两种材料结合起来，向缺钠的O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2中引入部分镍元素以提高材料的可逆比容量。本文设计了不含Mn3+的O3-NaCu1/3-xNiFe1/3Mn1/3O2（=1/9, 1/6, 2/9）一系列氧化物，其中当=2/9时可以通过简单的固相反应可以得到纯相O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2。该正极材料平均放电电位为3.1 V，比容量为127 mA·h/g。用硬碳球[18]作为负极与该正极材料组装成全电池，也表现出良好的电化学性能。

1 实验

1.1 材料合成

使用碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁和氧化锰作为前驱体，分别称取化学计量比的原料（其中钠源过量2%），加入适量的乙醇，放入球磨罐中在PM100行星式球磨机上以400 r/min转速球磨5 h。将球磨后样品烘干转移到马弗炉中，在850 ℃，空气气氛下焙烧16 h。

1.2 材料表征

XRD使用Bruker生产的D8 Advance进行测试。其中使用Cu Ka辐射源（1= 1.54060 Å,2= 1.54439 Å），测试角度为10～80o。

1.3 电极片制作及电池组装

正极极片使用正极活性物质，Super P和PVDF（溶于NMP）按照80︰15︰5的质量比均匀混合成浆料后涂覆在铝箔上。负极电极片使用硬碳和海藻酸钠（溶于水）按照95︰5质量比均匀混合成浆料后涂覆在铝箔上。烘干后，将电极片裁切成8 mm×8 mm大小在110 ℃真空条件下处理10 h。将烘干的极片立刻转移到手套箱中待用。其中正极极片负载量约为6 mg/cm2，负极极片负载量约为2 mg/cm2。半电池和全电池测试都使用CR2032扣式电池在水和氧分压都小于0.1的手套箱中进行装配。半电池使用钠作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，NaPF6溶解在体积比为1︰1的EC︰DMC中作为电解液。

1.4 电化学性能测试

所有电池的测试使用武汉蓝电公司生产的BT2000恒电流充放电模式。半电池电压范围为2～4 V，全电池电压测试范围为1～4 V。循环伏安使用上海辰华CHI600E型电化学测试仪，扫描速度为0.05 mV/s。全电池中正极和负极按照容量比为1︰1进行匹配，即是质量比为3︰1匹配。

2 结果与讨论

O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2具有优异的脱/嵌钠特性，在控制充电电压的情况下可以得到稳定的循环性能。但是该材料中只含有0.9 Na，其可逆比容量约为100 mA·h/g，为了进一步提高该材料的可逆比容量，本工作采用镍元素取代部分的铜元素，同时将钠含量提高到1。基于此，本文设计了三种比例的化合物，分别为NaCu2/9Ni1/9Fe1/3Mn1/3O2、NaCu1/6Ni1/6Fe1/3Mn1/3O2和NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2。同时合成了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作为对比。如图1所示，固相合成的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)和NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(CNFM)都是属于典型的O3相结构，没有出现任何杂相。而铜含量为1/6和2/9的两个样品除了O3相之外还出现了氧化铜杂相。说明在该体系中铜和镍固溶度不能达到（1/6）︰（1/6）。在设计的O3-NaCu1/3-xNiFe1/3Mn1/3O2（=1/9,1/6,2/9）材料中，由于Cu2+离子半径比Ni2+、Fe3+、Mn4+大，所以当材料中Ni2+存在时，Cu2+与Ni2+、Fe3+、Mn4+固溶度就明显降低。相对比来说，没有Ni2+时，Cu2+与Fe3+、Mn4+固溶度就可以达到0.22︰0.30︰0.48[7]。

分别对NFM和CNFM两种样品进行加速老化实验测试，将其放入水中浸泡10 h后，在烘箱中烘干后测试其XRD[7]。如图2所示，泡水后的NFM样品其XRD强度明显减弱，说明在该材料表面被氧化出了大量的无定形含钠的化合物。相比来说，CNFM样品泡水后其XRD虽然也有微弱的变化，但是其O3相峰的强度变化较小，说明其稳定性比不含铜样品要高，但比O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2的稳定性要低。

对NFM和CNFM两种电极材料组装成半电池进行恒电流充放电测试。如图3(a)所示，在2.0～4.0 V电压范围内，以10 mA/g电流充放电，NFM首周可逆比容量为132 mA·h/g，而CNFM电极材料可以得到127 mA·h/g比容量。通过计算，该正极材料的理论能量密度是373 W·h/kg。从该充放电曲线可以看出，CNFM充放电曲线形状与NFM类似，但其平均反应电位略高于NFM。NFM平均放电电压在2.9 V，NCNFM平均放电电压为3.1 V。为了进一步的说明少量的铜可以提高样品平均反应电位，分别对两种样品进行CV测试。如图3(b)所示，两种电极材料都表现出两对氧化还原峰。但是CNFM样品中的还原峰劈裂明显，且还原峰和氧化峰之间极化较小，确实具有较高的平均电位。

（a）

NFM和CNFM正极材料长循环性能如图4(a)所示，可以看出，两种材料都具有较好的循环稳定性。如图4(b)显示的是电极材料放电中值电压随循环进行的变化情况。循环初始，两种正极材料放电中值电压相差较小，CNFM为3.05 V，而CFM为3.00 V。随着循环进行，两种材料放电中值电压都开始衰减，NFM在60次循环之后降到2.86 V。而CNFM样品在60次循环之后降到了3.00 V。说明CNFM电极材料在铜镍铁锰四种过渡金属元素的协同作用下可以明显改善该层状氧化物电压衰减的问题。综上所述，镍元素的引入明显提高了材料的可逆比容量，CNFM中铜含量虽然降低了，但是依然可以起到提高电位和提高其空气稳定性的作用。且该材料放电中值电压衰减的问题也得到明显改善。

基于改善过后的CNFM作为正极，硬碳球作为负极组装成全电池。用60 mA/g（相当于0.2C倍率）电流密度，1～4 V电压内进行充放电测试，该全电池性能如图5所示（比容量基于负极活性物质质量）。首周充电比容量为411.0 mA·h/g，放电比容量为322.9 mA·h/g，放电平均电压为3.1 V，库仑效率为78.6%，10次循环后库仑效率不断提高到99.4%以上。经过400次循环之后，放电容量保持在230 mA·h/g，容量保持率为71%。且该全电池经过400次循环后依然保持93%的能量转化效率。通过计算，该全电池体系最初循环理论能量密度可以达到248 W·h/kg（基于正负极质量之和计算）。说明CNFM//HC全电池体系的性能确实优于CFM//HC体系。此O3-CNFM材料的发现和全电池体系的初步探索对下一步发展高能量密度、成本低廉的钠离子电池起到了重要的作用。

3 结论

利用更容易变价的Ni2+对O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2材料进行优化得到O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2正极材料，其平均放电电压为3.1 V，可逆比容量为127 mA·h/g。该材料相比O3-NFM具有较高的循环稳定性和化学稳定性。用硬碳球作为负极，与该材料组装的全电池，表现出良好的长循环性能。400次循环之后，依然具有71%的初始容量，且其能量转化效率提高到93%，该体系理论能量密度提高到248 W·h/kg。该全电池体系的研究对于进一步发展高能量密度、性能优异的钠离子电池奠定了 基础。

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Electrochemical properties of novel O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2as cathode material for sodium-ion batteries

MU Linqin, QI Xinguo, HU Yongsheng, LI Hong, CHEN Liquan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Sodium-ion batteries have attracted widespread attentions due to the abundant sodium resources and their potential low cost. It is crucial to develop low-cost and excellent performance cathode materials for SIBs. Herein, O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2, a novel cathode material without Mn3+has been synthesized by a simple solid-state reaction. Galvanostatic charge/discharge measurement for the O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2electrode between 2.0 V and 4.0 V provides a reversible capacity of 127 mA·h/g and the average discharge voltage of 3.1 V. The full cell using it as the cathode and hard carbon as the anode delivers an energy density of 248 W·h/kg, an energy conversion efficiency of 93% and an excellent cycling performance.

layered oxide; cathode materials; sodium-ion batteries

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.009

O 646.21

A

2095-4239（2016）03-324-05

2016-03-13；修改稿日期：2016-03-30。

国家自然科学基金（51222210和11234013），科技部高技术研究发展计划（863计划）（2009AA033101）及中国科学院“百人计划”项目。

穆林沁（1987—），女，博士研究生，研究方向为钠离子电池新型电极材料以及器件，E-mail: mulinqin2006@126.com；通讯联系人：胡勇胜，研究员，E-mail：yshu@iphy.ac.cn。