钠-空气电池研究评述

张三佩，温兆银



钠-空气电池研究评述

张三佩，温兆银

（中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050）

由于成本廉价、储存丰富的钠资源及其电池的高能量密度，二次钠-空气电池的研究引起了人们广泛的关注。不同于其它金属-空气电池的电化学机理的发现给钠-空气电池的发展带来了独特的优势以及挑战。本文全面地论述了目前钠-空气电池的研究现状，对基于不同放电产物的电化学机理发展现状和存在的问题进行总结，并提出可能的解决办法，最后对钠-空气电池研究的关键问题进行了总结，并展望了其未来研究方向。

钠-空气电池；高比能量密度；反应机制；

传统化石能源的短缺及过度开发对环境的破坏，促使人类积极寻求更加环保的可再生能源。在能源领域内，可再生能源不仅被视为解决环境问题的有效途径，从长远的角度看，也极有可能是满足人类能源需求的最重要的解决方案之一。但将可再生能源并入到电网中有一个大障碍，即可再生资源发电具有波动性、间歇性与不可预测性，随着其发电并网比例上升，电网波动性会显著增加，稳定性降低，而且成本将大幅度提高。因此，为了实现对可再生能源的大规模应用，必须规划相应的储能技术。

目前储能电池是大力发展储能系统的主要技术，全世界各国政府都在大规模发展储能技术[1]。美国能源部于2012年投入2000万美元开发先进的储能系统，且计划随后每年投入1500万美元。德国政府将在2011—2018年期间投入高达2亿欧元用于大规模储能技术的研究。同时，日本政府于近期成立新能源和工业技术开发组织，该组织旨在大力发展先进能量存储技术。

近年来，我国也在储能领域出台多项利好政策，“十三五”规划建议中就提到，要进一步提升储能技术和加强智能电网建设。由国家能源局牵头、工信部等参与制定的《能源互联网行动计划》提出要重点发展储能技术，开发高效率、多类型、大容量、长寿命和低成本的储能系统，推动大规模储能电站的配置，推动储能设备在楼宇、校区、家庭应用场景下的储能设备的即插即用、混合配置、友好并网和高效管理。”可以预见，“十三五”规划将支持储能技术得到飞跃式发展。

锂离子电池作为市场上较为成熟的储能技术，在过去二十年得到飞速的发展，目前广泛应用于移动电子设备和电动交通工具等领域。但锂离子电池的容量极大地受到了其正极材料的制约[2-3]，因此发展高能量密度的二次电池迫在眉睫[4]，金属-空气电池因具有极高的理论能量密度而受到了广泛的关 注[5]。金属空气电池是以氧气或者空气为正极发生还原反应得到电子，金属作为负极发生氧化反应失去电子从而实现电流输出的二次电池。由于空气电池是以空气中源源不断的氧气作为阴极，而且不需要储存在电池内部，因此金属-空气电池具有很高的理论能量密度。

钠元素作为仅次于锂的第二轻的金属元素，在地壳中丰度高达2.3%～2.8%。因此相对于其它金属元素，将钠应用于二次电池储能技术领域，具有巨大商业价值和可持续利用的潜力[6-7]。钠-空气电池的研究虽然起步较晚，但是随着各项研究的深入开展，越来越多的新型的电化学和催化机理被发现而受到广泛的关注[8-9]。其中，不同的放电产物被验证，特别是超氧化钠的发现对于钠空气电池的发展具有特殊的意义。但是目前相关研究还较少，且测试环境和条件对于电池电化学过程和性能影响较大，因而对钠空气电池充放电机理的认识仍然存在较大争议。结合目前钠-空气电池研究现状，本文将从不同放电产物角度对有机电解液体系的二次钠-空气电池的研究进展进行总结，同时对其相应的电化学机理进行深入分析。

1 基于超氧化钠为放电产物的钠-空气电池

尽管Li和Na具有相似的物理化学性质，但是它们与O之间的电化学反应却有很大不同[10]。Na可以与O反应形成稳定的NaO2放电产物，但是LiO2放电产物却非常不稳定。因此在Na-O2电池中，分别以NaO2和Na2O2为放电产物的反应将相互竞争。虽然从热动力学角度分析，Na2O2比NaO2更容易作为电池充放电过程的中间放电产物[E(Na2O2) = 2.33 V，E(NaO2) = 2.27 V]，但是相比基于双电子转移机制形成Na2O2的过程，NaO2的电化学反应为单电子转移反应，在动力学上更倾向于生成NaO2。HARTMANN等[10-11]最早报道了以超氧化钠为放电产物的Na-O2电池（Na + O2NaO2），该反应的理论放电电压级为2.26 V。在电池的充放电测试过程中发现，电池的首周放电平台约为2.2 V，值得注意的是，电池的充电过程中并没有出现高极化电压的现象，首周充电为2.3 V左右，如图1所示，表现出优异的能量效率和可逆性能。但是由于NaO2的形成并不稳定，而且不同的放电产物都被报道，因此以下将根据目前报道的研究结果主要讨论对于NaO2放电产物稳定形成的可能影响因素。

1.1 测试气氛对超氧化钠放电产物形成的影响

电池的测试环境对于Na-O2电池的充放电过程有非常大的影响。根据HARTMANN等[12]报道的基于NaO2为放电产物的实验过程，是将电池放置于氧气量为9 cm3的封闭体系中进行充放电得到超氧化钠，即Na + O2NaO2（∆=218.4 kJ/mol）。ZHAO等[13]研究了测试气氛组成成分对于电池电化学过程的影响，发现相比于高纯氧的测试环境，NaO2电池在O2/Ar混合气体的密闭体系中能够稳定地可逆生成，且电池表现出更加稳定的循环性能，如图2(a)和2(b)所示。因此结合上述实验研究方程，NaO2放电产物在低氧分压的条件下容易得到，且氧气浓度越低，放电产物越稳定。

KANG等[14]通过第一性原理计算了Na-O化合物与温度、氧分压和颗粒尺寸之间的关系，计算结果表明超氧化钠纳米级别和高氧分压条件下更容易稳定存在，如图2(c)和2(d)所示。同时，由NaO2与Na2O2相互之间的转化反应Na2O2+ O22NaO2可以发现，在高氧分压的条件下，更倾向于形成NaO2作为放电产物，这与以NaO2为放电产物的实验中密闭氧气氛条件下的测试过程不符。此外，根据实验结果可以发现（图3），在电池进行深度放电时，放电产物NaO2的粒度达到10mm以上[10-15]，但是仍然能够稳定的存在，这与计算结果也不同。因此对于NaO2放电产物的形成机理还有待深入分析。

1.2 电解液对超氧化钠放电产物形成的影响

由于Na-O2电池空气电极的电化学反应涉及到复杂的气-液-固三相体系，且电解液暴露于高活性的氧气气氛中极易分解，因此Na-O2电池的电化学稳定性与电解液密切相关。在目前已报道的基于NaO2和LiO2为放电产物的研究结果中，基于超氧化合物的锂/钠-空气电池的电解液体系为醚类。

考虑到超氧化钠电池是在密闭气氛环境中进行电化学循环测试，电解液的挥发可以忽略不计。此外，由于NaO2电池具有非常低的充电电压，可以有效地避免电解液在高电压的条件下发生分解，因此对于电池的可逆性能会有明显的改善作用，但是目前报道的NaO2电池并没有表现出非常稳定的长循环性能[11-16]。

YANG等[17]通过密度泛函和准粒子GW方法分别计算了NaO2和Na2O2的导电性及其反应电化学机理。发现NaO2和Na2O2的电子导电性都较低，而且计算结果表明，NaO2电池具有较高的能量效率可能与电解液的分解有很大的联系。

综上所述，虽然对于锂/钠-空气电池体系，醚类电解液表现出较好的稳定性，但是醚类电解液在长循环过程中的稳定性及与超氧化物之间的稳定兼容性还有待进一步研究，新型稳定的电解液体系的研究仍然非常重要。

1.3 电极材料对超氧化钠放电产物形成的影响

电极材料对于金属-空气电池的中间放电产物的形成非常重要。LU等[18]发现LiO2晶体可以利用一种合适的正极材料（用铱纳米颗粒装点的还原氧化石墨烯）在Li-O2电池中被稳定，如图4所示。因此电极材料的选择对于超氧化钠的稳定存在有较大的影响。

图4（a）基于超氧化锂放电产物的Li-O2电池循环曲线；（b）放电后空气电极SEM图[18]

Fig.4 (a) Cycling performance of the Li-O2batteries based on LiO2as discharge products; (b) SEM images of discharged products on the surface of cathode[18]

BENDER等[11]系统研究了不同碳材料作为电池空气电极对电池电化学过程的影响，虽然基于不同的碳材料的Na-O2电池的容量和充放电电压平台有一定的不同，但是对超氧化钠放电产物的稳定形成并没有明显的影响，如图5所示。

目前NaO2电池普遍采用碳材料作为电池的空气电极材料。值得注意的是，目前还没有报道金属氧化物、贵金属等非碳材料被用来作为基于NaO2为放电产物的Na-O2电池正极材料。因此，不同的电极材料，特别是非碳的正极材料对于NaO2的稳定形成有待进一步研究和探索。

2 基于其它放电产物的钠-空气电池

尽管基于NaO2为放电产物的Na-O2电池具有低过电势、高能量效率等优势而受到广泛关注，但由于其稳定性较差且形成机理尚不清楚[19]，因此仍然有大量的研究报道Na2O2、NaOH和Na2CO3等其它放电产物。而且以非NaO2为放电产物的Na-O2电池表现出与Li-O2电池相似的电化学特征。

SUN等[20]以1 mol/L NaPF6/EC-DMC为电解液，类金刚石为正极首次证实了室温钠-空气电池的可逆性，且其电化学特征与锂-空气电池类似，即发生反应：Na + O2Na2O2[∆(-449.6 kJ/mol)=]。电池在运行的过程中可逆地生成Na2O2，根据法拉第定律，电池的理论放电电压约为2.33 V，实验中首周放电电压在2.3 V左右，对电池进行深度充放电时，电池的充电电压较高，能量效率较低，且电池的循环性能较差。目前围绕空气电极、催化剂、电解液等，开展了诸多研究工作，以下分类进行阐述。

2.1 电解液的研究

与锂-空气电池类似[21]，目前钠-空气电池使用的电解液主要分为使用醚类和碳酸酯类。KIM等[22]对不同电解液体系电池的电化学机理和放电产物开展系统研究和对比，通过XRD、FTIR和XPS等分析手段，他们发现在碳酸酯类电解液体系中，钠-空气电池的充放电机理与锂-空气电池类似，电池的放电产物主要为碳酸钠。在PC基电解液体系中，充放电过程中获得电子后的高活性O2-攻击酯类电解液发生副反应产生过氧碳酸烷基酯，进一步分解产生H2O和CO2，由于放电过程产生的Na-O化合物非常活泼，极易与CO2等副产物反应生成不可逆的碳酸钠。KWAK等[23]和ZHANG等[24]使用含有不同电解质盐的PC电解液中也证实了放电产物碳酸钠的生成。从上述报道的研究结果可以看出，使用碳酸酯类电解液电池的主要放电产物是Na2CO3，且放电产物的形成不受电解质类型的 影响。

对于醚类电解液体系，KIM等[22]研究发现当电解液体系处在开放气氛的条件下时，在电池循环过程中四乙二醇二甲基醚（TEGDME）电解液极易分解产生水，他们在电池的主要放电产物Na2O2∙H2O中检测到少量的NaOH，这可能是由于Na2O2与H2O发生反应生成的。电池在充放电循环过程中，由氧气得电子形成的高活性O2-容易攻击四乙二醇二甲基醚，生成的高活性过氧醚自由基进一步分解为H2O和CO2。同时高活性O2-还与Na+生成NaO2，经歧化反应得到Na2O2和O2。因此电池的放电产物为含有少量NaOH的Na2O2∙H2O。在其它醚类电解液体系中Na2O2∙H2O放电产物也得到证实[25]。

电解液体系对于电池电化学性能起着至关重要的作用[26]。目前，基于氧化还原中间体的电解液添加剂的引入对于金属-空气电池的性能有显著的改 善[27]。FU等[28-29]发现在醚类电解液中加入可溶的添加剂[NaI和Fe(C5H5)2]作为氧化还原中间体，可以明显提高电池的循环性能，为继续改善电池循环性能提供了新的思路。在醚类电解液中，氧化还原中间体不仅作为电子-空位转移介质参与放电过程，还在充电过程中对放电产物的分解有明显的催化作用，降低充电电压，提高电池的能量效率[30]。

综上所述，对于Na-O2电池电解液的研究主要围绕碳酸酯类和醚类体系。在开放的电池体系中碳酸酯类电解液极易受到高活性O2-的作用而分解，醚类电解液与之相比虽然稳定性较好，但是在长循环过程中仍然面临挥发和分解等一系列问题。因此，探索新型的更加稳定的电解液仍然是钠-空气电池需要解决的关键问题。

2.2 氧气电极材料的研究

二次钠-空气电池的实际容量、能量效率和循环性能与空气电极材料及其微观结构密切相关。与锂-空气电池类似，钠-空气电池在放电过程中，不溶于电解液的Na-O放电产物沉积在空气电极的微孔孔道中，为了保证良好的气体输运和提供放电产物沉积的空间，目前大量工作围绕钠-空气电池的空气电极开展微结构的设计。为了进一步促进电池放电产物更高效地可逆生成和分解，提高空气电极材料的催化活性非常必要。有关空气电极材料的研究，主要集中在碳、金属氧化物及贵金属等方面。

目前石墨烯等二维材料被广泛研究应用于多个领域[31-32]。在钠-空气电池中，由于石墨烯具有高比表面积且易于改性而经常被作为空气电极，它不仅构成电池的空气电极材料，更表现出客观的催化性能。LIU等[33]将石墨烯纳米片（GNSs）用作钠-空气电池正极材料，首周放电容量高达6208 mA·h/g，且在限制容量（1200 mA·h/g）的条件下得到良好的循环性能，如图6(a)所示。尽管石墨烯纳米片的高比表面比有利于放电产物的沉积，但是对放电产物还原反应的催化效果并不明显，导致电池的充电电压极化较大。LI等[34]对石墨烯纳米片进行氮掺杂的改性（N-GNSs）并用作空气电极，电池的充电电压明显降低，如图6(b)所示，但是电池的循环性能不佳且库仑效率低，这表明电池可逆性能较差。ZHANG等[35]针对目前钠-氧气电池放电产物导电性差且尺寸较大的特点，设计合成了无黏结剂的泡沫镍自支撑氮掺杂石墨烯气凝胶（3D N-GA@Ni）。氮掺杂石墨烯气凝胶的三维结构不仅能够为氧气的传输提供通道，同时能够提供大量的比表面积以沉积放电产物。高分散的氮掺杂位点在有利于分散沉积电池的放电产物的同时，还能有效地提高电池对放电产物的还原能力，如图6(c)、6(d)和6(e)所示。

规则孔道结构的碳材料作为钠-空气电池空气电极，可大大地提高实际的放电容量和电池的循环性能。SUN等[36]将氮掺杂碳纳米管作为钠-空气电池的空气电极，纳米管的中空管结构不仅有利于运输气体，同时能保证电极与电解液之间的充分接触，此外，碳管表面的氮掺杂的活性位点对放电产物的还原表现出可观的催化活性。KWAK等[23]将介孔碳作为空气电极，利用其介孔孔道有效地控制放电产物颗粒的尺寸，显著改善了电池的循环性能，但是电池充电过程中充电电压较高，能量效率较低。

金属或者金属化合物催化剂在钠-空气电池中的研究目前还比较少。HU等[37]将钙钛矿型CaMnO3多孔微球材料用作空气电极，电池的首周放电容量达到9560 mA·h/g。这种多孔微球结构在电解液中稳定，且对放电产物有明显的催化还原效果，电池的循环稳定性得到了明显的提高，如图7(a)所示。ZHANG等[24]的工作发现石墨烯复合铂作为催化剂对电池的电化学性能有较好的改善，实验结果证明铂对于充电极化电压并没有明显的降低[图7(b)]。铂有机电解液体系锂-空气电池的充电电压，但是也容易导致电解液的分解[38]。因此，铂在钠-空气电池和锂-空气电池中的催化机理不同。

综上所述，钠-空气电池的空气电极材料的研究围绕碳材料展开，虽然有少数关于金属化合物催化剂的报道，但催化效果并不理想。电极材料的设计主要朝着改善钠-空气电池高过电势等问题，减少钠氧化物对空气正极的阻塞、提高电极电导率和O2的扩散速率等方面进行。因此在空气正极材料的研究中，进一步提高电极材料的催化性能和电池的循环稳定性非常关键。

3 结 语

由于储量丰富、价格低廉的钠资源及其非常高的理论能量密度，二次钠-空气电池的研究引起了广泛关注，相关研究工作发展迅速。然而，对于钠-空气电池的开发时间相对较晚，关于Na-O2电池的机理认识还存在较大争议。

针对于基于NaO2为放电产物的Na-O2电池，电池具有低过电势和高能量效率等优势，但是超氧化合物稳定存在的条件还有待进一步研究，且在此条件下电解液的稳定兼容性仍需确定，非碳材料的空气电极体系研究仍然为空白。

基于Na2O2为放电产物的Na-O2电池与Li-O2电池有相似的电化学特征，高极化电压和循环寿命仍然是其主要问题，开发高效的催化剂和电解液添加剂是目前较好的解决办法。

尽管目前的钠-空气电池研究还有诸多问题，但超氧化钠放电产物的发现和廉价的钠资源使它具有相比于其它金属-空气电池更加明显的优势，具有潜在的应用前景。但由于其特殊的电化学过程和复杂的气-液-固三相体系，该电池体系涉及诸多方面的问题，因而对这些规律的深入探索要面临巨大挑战。

参 考 文 献：

[1] GRANDE L，PAILLARD E，HASSOUN J，et al. The lithium/air battery：Still an emerging system or a practical reality? [J]. Adv. Mater.，2015，27：784-800.

[2] RUI K，WEN Z，LU Y，et al. One-step solvothermal synthesis of nanostructured manganese fluoride as an anode for rechargeable lithium-ion batteries and insights into the conversion mechanism[J]. Advanced Energy Materials，2015，5：doi: 10.1002/aenm.201401716.

[3] REDDY M，SUBBARAO G，CHOWDARI B. Metal oxides and oxysalts as anode materials for Li ion batteries[J]. Chemical Reviews，2013，113：5364-5457.

[4] LU J，LI L，PARK J B，et al. Aprotic and aqueous Li-O2batteries[J]. Chemical Reviews，2014，114：5611-5640.

[5] WEN Z，SHEN C，LU Y. Air electrode for the lithium-air batteries: Materials and structure designs[J]. Chempluschem，2015，80：270-287.

[6] 胡英瑛，温兆银，芮琨，等. 钠电池的研究与开发现状[J]. 储能科学与技术，2013，2（2）：81-90.

HU Yingying，WEN Zhaoyin，RUI Kun，et al. State-of-the-art research and development status of sodium batteries[J]. Energy Storage Science and Technology，2013，2（2）：81-90.

[7] WEN Z，HU Y，WU X，et al. Main challenges for high performance NAS battery：Materials and interfaces[J]. Advanced Functional Materials，2013，23：1005-1018.

[8] 张三佩，温兆银，靳俊，等. 二次钠-空气电池的研究进展[J]. 电化学，2015，21：425-432.

ZHANG S P，WEN Z Y，JIN J，et al. The research progress of secondary sodium/air batteries[J]. Journal of Electrochemistry，2015，21：425-432.

[9] DAS S K，LAU S，ARCHER L A. Sodium-oxygen batteries：A new class of metal-air batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2：12623-12629.

[10] HARTMANN P，BENDER C L，VRACAR M，et al. A rechargeable room-temperature sodium superoxide (NaO2) battery[J]. Nat. Mater.，2013，12：228-232.

[11] BENDER C L，HARTMANN P，VRACAR M，et al. On the thermodynamics，the role of the carbon cathode，and the cycle life of the sodium superoxide (NaO2) battery[J]. Advanced Energy Materials，2014，4：3412-3420.

[12] HARTMANN P，GRUEBLl D，SOMMER H，et al. Pressure dynamics in metal-oxygen (metal-air) batteries：A case study on sodium superoxide cells[J]. J. Phys. Chem. C，2014，118：1461-1471.

[13] ZHAO N，LI C，GUO X. Long-life Na-O2batteries with high energy efficiency enabled by electrochemically splitting NaO2at a low overpotential[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16：15646-15652.

[14] KANG S，MO Y，ONG S P，at al. Nanoscale stabilization of sodium oxides：Implications for Na-O2batteries[J]. Nano. Letters，2014，14：1016-1020.

“每一只狗狗天生就是孤儿，因为它离开了母亲和人类生活在一起。”我又想起这句话。是啊，我们天生就是孤儿，离开母亲，也只剩下了无边的孤单。但是我庆幸碰到了您—我的主人，您的温暖照亮了我的悲伤与寂寞，使我感受到了爱。您曾跟别人说，您爱我就像爱您的孩子。

[15] HARTMANN P，BENDER C L，SANN J，et al. A comprehensive study on the cell chemistry of the sodium superoxide (NaO2) battery [J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2013，15：11661-11672.

[16] BENDER C L，BARTULI W，SCHWAG M G，et al. Toward better sodium-oxygen batteries：A study on the performance of engineered oxygen electrodes based on carbon nanotubes[J]. Energy Technology，2015，3：242-248.

[17] YANG S，SIEGEL D J. Intrinsic conductivity in sodium-air battery discharge phases：Sodium superoxide vs sodium seroxide[J]. Chem. Mater.，2015，27：3852-3860.

[18] LU J，LEE Y J，LUO X，et al. A lithium-oxygen battery based on lithium superoxide[J]. Nature，2016，doi：10.1038/nature 16484.

[19] XIA C，BLACK R，FERNANDES R，et al. The critical role of phase-transfer catalysis in aprotic sodium oxygen batteries[J]. Lancet，1989，2015，1：1338-9.

[20] SUN Q，YANG Y，FU Z W. Electrochemical properties of room temperature sodium-air batteries with non-aqueous electrolyte[J]. Electrochem. Commun.，2012，16：22-25.

[21] FREUNBERGER S A，CHEN Y H，PENG Z Q，et al. Reactions in the rechargeable lithium-O2battery with alkyl carbonate electrolytes[J]. J. Am. Chem. Soc.，2011，133：8040-8047.

[23] KWAK W J，CHEN Z，YOON C S，et al. Nanoconfinement of low-conductivity products in rechargeable sodium-air batteries[J]. Nano. Energy，2015，12：123-130.

[24] ZHANG S，WEN Z，RUI K，et al. Graphene nanosheets loaded with Pt nanoparticles with enhanced electrochemical performance for sodium-oxygen batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3：2568-2571.

[25] PAN Z L，CHEN Y，LI F J，et al. High capacity Na-O2batteries with carbon nanotube paper as binder-free air cathode[J]. J. Power Sources，2014，251：466-469.

[26] LUNTZ A C，MCCLOSKEY B D. Nonaqueous Li-air batteries：A status report[J]. Chemical Reviews，2014，114：11721-11750.

[27] LIM H D，SONG H，KIM J，et al. Superior rechargeability and efficiency of lithium-oxygen batteries：Hierarchical air electrode architecture combined with a soluble catalyst[J]. Angewandte Chemie International Edition，2014，53：3926-3931.

[28] YIN W W，YUE J L，CAO M H，et al. Dual catalytic behavior of a soluble ferrocene as an electrocatalyst and in the electrochemistry for Na-air batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3：19027-19032.

[29] FU Z，YIN W W，SHADIKE Z，et al. A long-life Na-air battery based on soluble NaI catalyst[J]. Chem. Commun.，2014，doi：10.1039/C4CC08439J.

[30] CHEN Y，FREUNBERGER S A，PENG Z，et al. Charging a Li-O2battery using a redox mediator[J]. Nature Chemistry，2013，5：489-494.

[31] ZHANG S，CHOWDARI B，WEN Z，et al. Constructing highly oriented configuration by few-layer MoS2：Toward high-performance lithium-ion batteries and hydrogen evolution reactions[J]. ACS Nano，2015，9：12464-12472.

[32] AMBROSI A，CHUA C K，BONANNI A，et al. Electrochemistry of graphene and related materials[J]. Chemical Reviews，2014，114：7150-7188.

[33] LIU W，SUN Q，YANG Y，et al. An enhanced electrochemical performance of a sodium-air battery with graphene nanosheets as air electrode catalysts[J]. Chem. Commun.，2013，49：1951-1953.

[34] LI Y，YADEGARI H，LI X，et al. Superior catalytic activity of nitrogen-doped graphene cathodes for high energy capacity sodium-air batteries[J]. Chem. Commun.，2013，49：11731-11733.

[35] ZHANG S，WEN Z，JIN J，et al. Controlling uniform deposition of discharge products in nanoscale for rechargeable Na-O2batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2016.

[36] SUN Q，YADEGARI H，BANIS M N，et al. Self-stacked nitrogen-doped carbon nanotubes as long-life air electrode for sodium-air batteries：Elucidating the evolution of discharge product morphology[J]. Nano Energy，2015，12：698-708.

[37] HU Y，HAN X，ZHAO Q，et al. Porous perovskite calcium-manganese oxide microspheres as an efficient catalyst for rechargeable sodium-oxygen batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3：3320-3324.

[38] MCCLOSKEY B D，SCHEFFLER R，SPEIDEL A，et al. On the efficacy of electrocatalysis in nonaqueous Li-O2batteries[J]. J. Am. Chem. Soc.，2011，33：18038-18041.

Review on sodium-air batteries

ZHANG Sanpei，WEN Zhaoyin

(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Rechargeable sodium-air batteries have been the focus in recent years, owing to the low cost and natural abundance of sodium and high energy density. The discovered different electrochemical mechanism from other metal-air batteries bring unique advantages and challenges to the development of sodium-air batteries. This review comprehensively conclude the key problems and development of different electrochemical mechanism. In the last, remarks are made on the further developments of sodium-air batteries.

secondary sodium-air batteries; high energy density; reaction mechanism

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.001

O 646.21；TM 911.41

A

2095-4239（2016）03-249-09

2016-04-02；修改稿日期：2016-04-15。

国家自然科学基金（51432020）及上海市科委项目（14JC1493000）。

张三佩（1990—），男，博士研究生；通讯联系人：温兆银，研究员，主要研究方向为钠（硫）电池及全固态锂离子电池、锂空气/锂硫等新型二次电池，E-mail：zywen@mail.sic.ac.cn。