有机胺溶液吸收燃煤烟气中CO2的实验研究

张亚萍

（山西轻工职业技术学院，山西 太原 030000）

有机胺溶液吸收燃煤烟气中CO2的实验研究

张亚萍

（山西轻工职业技术学院，山西 太原 030000）

有机胺法是最有效的燃煤烟气CO2捕集技术之一，本文对MEA、DETA、PZ、PG这4种有机胺溶液吸收与解吸CO2的性能进行研究，并以MEA为主体吸收剂，添加PZ、PG及DETA这3种活化剂，分别研究其活化效果。结果表明，各种吸收剂对CO2的吸收速率随反应时间增加而降低，富液再生率随解吸温度提高而增大；单一吸收剂对CO2的吸收能力DETA＞PZ＞MEA＞PG，解吸能力PG＞PZ＞MEA（或DETA）；为达到吸收与解吸的平衡，需将它们复配使用。以MEA为主体吸收剂，添加PZ活化效果最好，MEA-PZ摩尔比为0.7∶0.3时，能较好地满足生产要求。

有机胺；CO2；MEA；活化

近年来，随着经济的迅速发展，CO2排放造成的温室效应也愈演愈烈。中国作为一个发展中国家，能源消耗主要以煤炭为主，由此，最大的CO2排放源是燃煤烟道气中的CO2。大量的CO2排入大气造成了严重的气候问题，但CO2同时也是一种非常宝贵的碳资源，分离回收CO2使之变废为宝具有重要意义。

燃煤烟气的主要特点是流量大，CO2分压低，其中还含有SOx、NOx等杂质气体，因此对于燃烧后系统最有效的捕集方法是化学吸收法。化学吸收法能够较快地脱除烟气CO2，但存在溶液再生能耗高、吸收剂循环过程中损失大的问题［1］，必须通过开发新型吸收剂与新的吸收工艺来解决。有机胺溶液是目前烟气捕集系统中最高效的化学吸收剂，已广泛应用于工业工程中。有机胺法以胺类化合物作为吸收剂对烟气中CO2进行吸收，与其他化学吸收剂相比，CO2吸收量大，脱除效率高，溶剂再生较易，进一步研究则要求开发高效、低能耗、低成本的脱碳技术［2］。本文旨在试验MEA、PZ、DETA、PG这4种吸收剂对CO2的吸收与解吸性能，为寻找良好的CO2吸收剂提供可靠的实验依据。

1 胺法吸收机理

有机胺溶液吸收CO2的过程是酸碱中和反应，温度升高，反应逆向进行，CO2被释放出来，吸收剂得以再生用于循环吸收。有机胺按N原子上连有H原子的数量可分为伯胺如MEA，仲胺如DEA，叔胺如MDEA，还有空间位阻胺如AMP，烯胺如DETA，脂环胺如PZ等。

伯胺和仲胺与二氧化碳的反应可用由Caplow［3］和Danckwerts［4］提出的两性离子机理来解释。用R1R2NH代表这两种胺，当R1=CH2CH2OH，R2=H时此胺为MEA，R1=R2=CH2CH2OH时为DEA。

伯胺、仲胺与CO2反应先生成一种两性离子:

接着，溶液中的胺分子、水分子或氢氧根离子（用B表示）将这种两性离子的中间产物去质子化，形成氨基甲酸盐［5］:

当溶液中胺含量很高时，胺分子便是最重要的基物，这时伯胺、仲胺吸收CO2的总反应表达式为［6］:

从上式看出，1mol胺溶液最多吸收0.5mol CO2，吸收量较小，反应后形成稳定的氨基甲酸盐，使得解吸困难，再生能耗大。

分子结构中含有-C2H4-基团的胺类化合物称为烯胺类，如DETA（二乙烯三胺，分子式为NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2）。烯胺分子中含有多个伯胺、仲胺N原子，水解使得溶液碱性更强，对CO2有更大的吸收速率与吸收量［7］。

氨基酸盐也是一类较好的CO2吸收剂，以甘氨酸钾（PG）为例，分子式为NH2CH2COOK，可简写为RNH2，氨基酸盐与CO2的反应与伯胺、仲胺类似，也可用两性离子机理来解释［9-10］。

氨基酸盐与CO2反应生成的也是氨基甲酸盐类，但其较乙醇胺溶液再生容易［11-12］，乙醇胺与CO2生成的氨基甲酸盐含有羟基与羰基，加热再生时，羟基攻击羰基会形成环状的酯类，比较稳定，难以再生，而氨基酸盐分子中含有的是亲核性较小的羧基，加热时只是形成简单的水解酸酐，较氨基甲酸酯容易再生。

2 实验部分

2.1 吸收实验

配好的模拟烟道气贮于气源钢瓶中，组成为: CO2体积分数15%，N2体积分数85%。混合气体经转子流量计后通入装有吸收液的反应管（于恒温水浴）中，大部分CO2被吸收，剩余气体经干燥去除水分后连至气相色谱检测尾气CO2浓度。

控制气体流量20mL·min-1，水浴温度40℃，CO2初始浓度记为φ0，吸收过后的气体经气相色谱测定CO2含量为φi。设开始通入的气体体积流量为qv，0，色谱出口气体流量为qv，i，CO2吸收速率为ui，则有:

2.2 解吸实验

对吸收饱和的富液进行解吸，将饱和液装入三口烧瓶，为防止温度过高胺液挥发，三口烧瓶上端连接冷凝管，并设定好加热套解吸温度。解吸出的CO2由干燥管吸水后通过皂膜流量计排空，直至皂膜流量计检测不到气体排出，解吸实验结束。

对解吸完的液体进行CO2负荷分析如图1所示。在水位瓶中加入一定量的水，将解吸完的液体加入反应瓶中，过量稀硫酸加入反应瓶内瓶中，封闭体系，读取量气管示数V1，然后将内瓶倾倒，使H2SO4与解吸液充分反应，释放出CO2，量气管内水位下降，此时读取示数V2，前后两读数之差即为未解吸出的CO2量，设CO2饱和吸收量为V0，则解吸率为:

图1 CO2负荷分析实验装置Figure 1 CO2load analysisexperiment apparatus

3 结果与讨论

3.1 单一吸收剂对CO2的吸收

实验选取MEA、PZ、DETA、PG作为吸收剂，吸收液浓度均为2mol·L-1，4种溶液对CO2的吸收速率曲线如图2所示。

图2 各种吸收剂对CO2吸收速率曲线Figure 2 The CO2absorption rate curves of different absorbents

由图2可见，各溶液吸收速率均随时间增加而逐渐降低。在开始阶段，吸收剂浓度远高于CO2浓度，各溶液对CO2均为完全吸收，之后随着胺液的消耗，吸收速率逐渐降低，直至吸收饱和。吸收速率DETA＞PZ＞MEA＞PG，这是因为DETA与PZ分子中都含有2个N原子，水解使得碱性更强，对CO2吸收速率越快。

由吸收速率曲线对时间积分可得吸收量曲线如图3所示。在吸收初期各溶液对CO2均为完全吸收，且吸收速率相等，故吸收量曲线均呈直线上升；之后随着吸收速率降低，吸收量曲线上升幅度明显减小，趋于平缓，直至完全吸收。最大吸收量DETA＞PZ＞MEA＞PG，与图2中吸收速率的变化情况是一致的。

图3 各种吸收剂的CO2吸收量曲线Figure 3 The CO2absorption amount curves of different absorbents

3.2 单一吸收剂富液再生效果

对吸收饱和的富液进行解吸，图4为4种富液在不同温度下的解吸率，再生温度直接反映再生能耗。

图4 各种吸收剂解吸率随温度变化曲线Figure 4 The various absorbent desorption rates at different temperatures

在图4中，解吸率均随温度升高而增大，这是由于有机胺吸收CO2是 可逆反应，升高温度，反应逆向进行，释放出CO2，温度越高，逆向反应进行得越彻底，解吸率也越大。

再生效果PG最好，PZ次之，MEA与DETA较差。这是由于MEA与DETA都由伯胺基和仲胺基组成，按两性离子反应，与CO2主要形成氨基甲酸盐的化合物，较为稳定，再生不易，能耗较高。PZ分子由于位于环状结构中，存在空间位阻，使得再生容易。而PG与CO2反应形成的氨基甲酸盐含有亲核性较小的羧基，加热再生时不易象伯胺、仲胺形成的氨基甲酸盐那样羟基攻击羰基，形成环状的氨基甲酸酯，较难再生，因此PG在再生方面优于MEA与DETA。

取2mol·L-1的MEA、PZ、DETA、PG吸收剂富液各30mL，在103℃下进行解吸。表1为各胺溶液饱和吸收量、解吸出的CO2量与解吸率情况对比。

表1 各种吸收剂饱和吸收与再生情况对比Table 1 The saturated absorption and regeneration performance comparisons of different absorbents

表1中，吸收能力最强的是DETA，CO2饱和吸收量为783mL，再生出的CO2量也最多。解吸率最大的是PG，达到94.39%，再生性能最好，其次是PZ，解吸率为90.49%，MEA与DETA解吸率相当，再生效果较差。这一规律与图4的描述是相符的。

综上可见，每种吸收剂都有自己独特的吸收与再生特点，应该复配使用， 以实现较高的吸收性能与较低的再生能耗。鉴于MEA法捕集CO2在工艺上已较为成熟，且价格低廉，但仍存在再生能耗高、吸收剂循环利用率差的问题，因此以MEA溶液为主体吸收剂，分别添加PG、PZ与DETA等活化剂，以改善溶液的再生性能。

3.3 MEA为主体，分别添加PG、PZ与DETA的混合液对CO2的吸收与解吸

吸收剂用量30mL，总胺浓度控制在2mol·L-1，MEA与各活化剂摩尔比均为0.7∶0.3，不同活化剂对溶液吸收与再生性能的影响如图5、图6所示。

由图5、图6可见，添加DETA的溶液吸收效果最好，其次是PZ，而PG最差。这主要是由于3种活化剂自身对CO2的吸收能力有差异，DETA有3个N原子吸收CO2，PZ有2个，而PG只有1个。而单一MEA富液的CO2解吸率为82.34%，添加PZ与PG均使溶液再生能力得到提高，解吸率分别为86.38%与89.02%，而添加DETA对溶液再生性能影响不大。

图5 添加不同活化剂对溶液CO2吸收速率的影响Figure 5 The effects of different activators on the CO2absorption rate

图6 添加不同活化剂对富液解吸率的影响Figure 6 The effects of different activators on the rich solutiondesorption rate

综上来看，DETA虽对溶液吸收能力的促进作用最大，但在再生方面没有贡献；PG对CO2的吸收比MEA稍弱，但PG的添加可以明显提高溶液的解吸能力；PZ由于分子的独特结构，既能增强溶液吸收能力，又能降低系统再生热耗，因此PZ是3种活化剂中对MEA活化效果最好的，MEA-PZ摩尔比为0.7∶0.3时，富液解吸率为86.38%，能较好地满足生产要求。

4 结论

1）各种吸收剂对CO2的吸收速度随反应时间增加而降低，吸收量随时间而增加，富液再生率随解吸温度提高而增大。

2）单一吸收剂对CO2的吸收能力DETA＞PZ＞MEA＞PG，解吸能力PG＞PZ＞MEA（或DETA）。各种吸收剂单独使用，各有利弊，需将它们混合复配，以达到吸收与解吸的平衡。

3）以MEA为主体吸收剂，添加PZ、PG及DETA这3种活化剂，PZ活化效果最好，MEA-PZ摩尔比为0.7∶0.3时，富液解吸率为86.38%，能较好地满足生产要求。

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Experimental Study on CO2Absorption in Coal Fired Flue Gas with Organic Amine Solution

ZHANG Ya-ping
（College of Light Industry， Shanxi Vocational and Technical， Taiyuan 030000， China）

The organic amine method was one of the most effective technology fo r flue gas CO2capture. In this paper， the performances of absorbing and desorbing CO2by MEA， DETA， PZ and PG were studied， and the activation effects of MEA as main absorber and PZ， PG， and DETA as three activators were researched. The results showed that the CO2absorption rate of all absorbents decreased with the increase of the reaction time， and the regeneration rate of rich liquid enhanced with the increase of desorption temperature. The CO2absorption capacities of single absorbent were DETA＞PZ＞MEA＞PG， degeneration capacities were PG＞PZ＞MEA （or DETA）， these solutions should be mixed to achieve the best results in absorption and desorption. PZ had the best activation effect when MEA was the main absorbent and the molar ratio of MEA-PZ was 0.7:0.3， the absorbent could better meet the production requirements.

organic amine； CO2； MEA； activation

TQ 028.1

A

1671-9905（2016）10-0023-04

张亚萍（1986-），助教，硕士，主要从事应用化工相关教学及研究。电话:18734186596，E-mail: yapzhang@163.com

2016-08-08