Nb-TiO2的制备及光催化实验探究*

陈胜鲁　祝建中　曹阳

（1.宿迁市城市规划设计研究院有限公司　江苏宿迁223800；　2.河海大学环境学院　南京210098）

Nb-TiO2的制备及光催化实验探究*

陈胜鲁1祝建中2曹阳2

（1.宿迁市城市规划设计研究院有限公司江苏宿迁223800；2.河海大学环境学院南京210098）

本文为提高二氧化钛的光催化活性，选择稀土金属铌为掺杂离子对二氧化钛进行金属掺杂改性处理，采用溶胶-凝胶法制备出铌掺杂二氧化钛，对其进行了扫描电子显微镜、X射线衍射等测试，并利用亚甲基蓝为目标污染物探究铌掺杂二氧化钛的光催化性能。

二氧化钛 铌掺杂 光降解 亚甲基蓝

0 引言

二氧化钛具有良好的光催化活性，使其在污水处理、空气净化、抗菌除臭等方面均存在着良好的应用前景。可是，TiO2半导体由于其带隙能的限制 ，仅能有效利用波长在387 nm以下的紫外光，直接利用太阳光对污染物进行光降解的效率较低。为拓展TiO2的光响应区间，增加它在可见光区域的催化活性，国内外学者做了大量的探索和研究。其中，离子掺杂成为研究最广泛的方法，其制备工艺简单，成本低，可控性好。离子掺杂主要包括金属阳离子掺杂、非金属阳离子掺杂和离子共掺杂等。本文主要研究稀土金属Nb离子的掺杂对二氧化钛光催化活性的影响。

1 Nb-TiO2的制备

A液：取一烧杯加入40 mL无水乙醇，缓慢滴加20 mL钛酸四丁酯，均匀混合后再加入0.2 mL浓盐酸和0.1 mL冰乙酸，最后加入NbCl5固体，搅拌混合均匀后形成A液。B液：另取一烧杯移入10 mL无水乙醇，添加1.5 mL去离子水，混合均匀后形成B液。将B液缓慢滴入到A液中，继续搅拌1 h后放入密闭环境中进行凝胶陈化。24 h后混合液形成凝胶，将凝胶在60℃下干燥并研磨成粉末，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，烘干后置于管式炉中，500℃下煅烧3 h即得Nb-TiO2。

2 SEM测试

采用扫描电子显微镜分析制备的二氧化钛光催化剂，图1是制备的纯TiO2和铌掺杂TiO2光催化剂的SEM图片。图1（a）、（b）、（c）、（d）为4种不同铌掺杂量的二氧化钛，均为颗粒大小均匀、分散良好的纳米级细颗粒；随着铌掺杂量的增加，颗粒尺寸也有了一定的减小。通过电子扫描显微镜初步观察，粗略估算出图（a）、（b）、（c）、（d）中的颗粒大小分别为25、22、19和16 nm左右，XRD分析计算出的颗粒大小分别在24.02、22.19、19.58和17.42 nm左右，对此处的SEM分析提供了良好的印证。大量文献研究表明：在对二氧化钛进行金属离子掺杂改性时，随着金属离子的掺杂量增加，颗粒会越来越小，这与本文的研究结果一致。

3 XRD测试

采用D/max-2500/PC转靶X-射线衍射仪对样品进行物相分析，图2为煅烧后纯TiO2和Nb-TiO2的X射线衍射图谱。对照锐钛矿型二氧化钛的标准图谱发现 ，纯TiO2和Nb-TiO2均以锐钛矿晶相为主 ，衍射角2θ在25.3°、38.3°、48.2°、54.5°、62.5°左右的衍射峰，分别对应于标准图谱中（101）、（004）、（200）、（105和211）以及（204）晶面的特征峰，说明材料以锐钛矿相存在，未发现金红石相和板钛矿相的衍射峰。

图1　二氧化钛的SEM图像

图2　纯TiO2和Nb-TiO2的XRD图谱

同时发现，对于铌掺杂二氧化钛，随着Nb掺杂量的增加，衍射峰强度最强的（101）晶面所在的衍射峰，其相对强度逐渐减弱，同时其峰宽有一个轻微幅度的增加，这就意味着Nb离子的掺杂弱化了TiO2自身晶格的信号。究其原因，这主要是在Nb离子掺杂的过程中，Nb和Ti离子在电荷、半径等方面上均存在着较大的差异，由于原子紊乱和结构失真这两方面导致锐钛矿相结晶度的减小，使材料的晶格发生了畸变、并且有序性也会有所降低，故此引起锐钛矿晶相衍射峰强度的减弱。一般来说，掺杂Nb离子的浓度越高，将会引起晶格结构的畸变程度越大，从图谱中可清楚看到，随着Nb离子掺杂量的增加，（101）晶面处的特征衍射峰逐步减弱。

对于不同Nb/Ti比的Nb-TiO2样品，在其XRD图谱中只发现了锐钛矿型TiO2的衍射峰，而没有观察到Nb2O5的衍射峰，这个现象可以这样来解释：在掺杂后的二氧化钛样品中Nb2O5未形成独立的晶相结构；或者是由于形成的Nb2O5粒子含量极少而低于XRD分析检测的下限。

此外，对XRD数据进行进一步分析，根据Scherrer公式［1］计算出二氧化钛的平均粒径，根据公式ε =β/4tanθ可估算晶格畸变的大小，不同铌掺杂量二氧化钛材料的平均粒径和晶格畸变等参数的计算结果见表1。当掺杂入铌离子后，二氧化钛的粒径随掺杂量的增大而不断减小，这表明铌离子掺杂抑制了二氧化钛晶粒的生长。这是因为Nb5+比Ti4+的半径略大，掺杂进入晶格后，抑制了晶粒生长，从而引起晶粒直径的减小。

表1　纯二氧化钛和铌掺杂二氧化钛的结构参数

4　光降解实验

以亚甲基蓝作为目标污染物 ，研究在紫外光照射下掺杂前后二氧化钛的光降解性能。利用自制光催化装置，选用波长为354 nm、功率为20 W的紫外灯管为光源，向反应器中加入500 mL浓度为30 mg/L亚甲基蓝溶液 ，然后加入0.5 g二氧化钛材料，在磁力搅拌下进行反应。首先在不开紫外灯的条件下吸附60 min，然后开启紫外灯照射，每隔30 min取样一次，离心分离并过滤后测量浓度。结果如图3所示。

图3　不同铌掺杂量二氧化钛的光催化降解效果比较

掺杂前后的TiO2光催化剂对亚甲基蓝的吸附效果都较差，这主要是因为TiO2材料本身的比表面积较小，没有吸附剂的多孔结构。当开启紫外灯后，发生光催化反应使得亚甲基蓝的浓度迅速下降。同时发现，不同铌掺杂量的二氧化钛对亚甲基蓝的降解效率不同，掺杂铌离子后的二氧化钛对亚甲基蓝的降解效果均优于纯二氧化钛。在一定范围内，随Nb离子的掺杂量增加，材料的光降解效果也明显增大。当Nb/Ti摩尔比为0.2%时，材料的降解效率最佳，之后Nb/Ti摩尔比的增加反而对其降解不利。存在一个合适的掺杂量，即当Nb/Ti摩尔比为0.2%时，材料表现出最强的光催化活性。

对于亚甲基蓝降解的动力学过程，其光催化降解与照射时间的关系符合一级动力学反应，其方程式可表示成：

式中，r表示亚甲基蓝的光降解速率，C是溶液中亚甲基蓝的浓度，kapp是表面反应速率常数，t是反应时间。

从式（1）可以得到不同的表达形式：

式中，C0和Ct分别为光照前后亚甲基蓝的浓度，根据式（2），由ln（C0/Ct）与照射时间 t作线性拟合，其斜率即为表面反应速率常数。

表面反应速率常数可作为不同光催化剂的基本动力学参数，因为它可以帮助研究者在不依赖前期无光照吸附阶段以及溶液中剩余亚甲基蓝浓度的条件下确定光催化活性。ln（C0/Ct）与照射时间 t的线性关系如图4所示，所得的表面反应速率常数记录在表2中。结果表明，所有铌掺杂TiO2样品都比纯TiO2表现出更快的降解速率，其中速率最快的样品（0.2%Nb-TiO2）几乎是纯TiO2的4倍。同样可以看出：随着铌掺杂量的增加 ，降解速率先增大后减小。

图4　光降解反应的一级动力学方程

关于铌掺杂量对二氧化钛光催化性能的影响，可有以下解释：当TiO2中掺杂进入Nb5+离子后，铌离子以取代钛离子掺入到TiO2的晶格中，而Nb5+的电荷比Ti4+高，会在TiO2的禁带中产生施主能级，该能级位于半导体的导带底附近。电子受激发后易转到掺杂能级上，增多了光生电子的数量，同时也会延长空穴的寿命，这个过程对光催化非常有利。此外，掺杂铌离子后，TiO2催化剂的表面会出现较多的氧空位，由于氧空位能够捕获光生电子，促进光生电子与空穴的分离，进而提高材料的光催化性能。但高铌掺杂量将会引起氧空位过多 ，会在材料四周束缚较多的光生电子 ，这就会使光生电子和空穴不易分开；同时高铌掺杂量也使得TiO2的晶格畸变程度增大，晶格畸变过大会严重影响TiO2对光能的吸收，降低其光催化活性。所以本文中，少量铌掺杂可大大提高二氧化钛的光催化活性；但当铌掺杂量超过0.2%以后，二氧化钛对亚甲基蓝的光催化降解能力反而有所下降。

表2　光降解反应的表面反应速率常数以及拟合方程

5　结论

（1）纯二氧化钛和铌掺杂二氧化钛均以锐钛矿晶相存在；二氧化钛的粒径随铌离子掺杂量的增大而减小。

（2）Nb-TiO2中未发现Nb2O5的衍射特征峰，说明Nb离子很好的分散到TiO2的晶格中。

（3）低Nb离子掺杂量可以增强材料的光催化活性，高掺杂量反而会降低材料的光催化活性，在本文中0.2%的Nb/Ti摩尔比为最佳掺杂量。

［1］袁文辉，毕怀庆，韦朝海，等.锌掺杂对纳米TiO2光催化活性的影响［J］.华南理工大学学报（自然科学版），2004，32（3）：29-32，36.

The Preparation and Experiment Study on Photocatalysis of Nb-TiO2

CHEN Shenglu1ZHU Jianzhong2CAO Yang2
（1.Suqian Urban Planning&Design Institute Co.，Ltd. Suqian，Jiangsu 223800）

In this paper，rare-earth metal niobium is selected for the doping of titanium dioxide.Nb-TiO2is prepared by sol-gel method.Physicochemical properties of Nb-TiO2are characterized by scanning electron microscope（SEM）and X -Ray diffraction（XRD）.In order to study the photocatalytic performance of Nb-TiO2，the removal of methylthionine chloride is also investigated.

titanium dioxide niobium photo-degradation methylthionine chloride

江苏省水利科技项目基金（1061-51146012），江苏省科技项目基金（1061-51334512）。

陈胜鲁 ，男 ，硕士 ，主要研究方向为水污染控制与修复。

（2015-09-10）