仿酶型 Fe3O4/焦炭非均相降解 P-NP研究*

卢露露　王光华　李文兵　万栋　刘念汝　何俊

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院　武汉430081；　2.湖北祥云（集团）化工股份有限公司）

仿酶型 Fe3O4/焦炭非均相降解 P-NP研究*

卢露露1王光华1李文兵1万栋1刘念汝1何俊2

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院武汉430081；2.湖北祥云（集团）化工股份有限公司）

采用原位氧化沉淀法制备出仿酶型Fe3O4/焦炭，并将其作为非均相类Fenton催化剂用于对硝基苯酚（P-NP）废水的降解；采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和红外光谱（FTIR）对样品进行表征。表征结果表明 ，Fe3O4牢固地负载在焦炭上，并有利于Fe3O4的分散及粒径的减小。实验结果表明，催化剂降解P-NP的最佳条件为：催化剂投加量1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/L，pH=3.0，温度30℃，P-NP的去除率达到99%。Fe3O4/焦炭结构稳定，可再生使用。

仿酶Fe3O4/焦炭 非均相法 对硝基苯酚

0　引言

含酚废水污染范围广，严重危害生态环境及人体健康。酚类化合物的降解技术主要有：Fenton与类Fenton试剂法、电催化氧化、超声法、辐射降解等，其中的Fenton与类Fenton试剂法应用广泛。Fenton法降解效率高，但是易产生含铁污泥，存在二次污染。类Fenton技术成为研究热点。纳米催化剂具有高比表面积，扩散阻力小、易接近酶基质分子，因而使用纳米级催化剂可加快类Fenton反应。而在众多类Fenton催化剂中，具有廉价易得、催化效率高、超顺磁性等特点的纳米四氧化三铁备受青睐。但是，纳米材料容易团聚，降低了反应活性，影响了利用率，因此，纳米材料必须负载在载体上使用。煤基炭材料作为负载材料具有吸附性好，稳定性强 ，价格低廉等优点。焦炭取材方便，与焦化废水有相同的“源”，处理废水具有一定的优势。

本实验将磁性纳米Fe3O4负载在焦炭上，制备出一种兼备吸附性、催化性和磁性的复合材料（Fe3O4/焦炭），通过对其结构及性能的测试分析，研究其组成及催化性能。

1　实验部分

1.1实验原料

焦炭取自武钢焦化厂。30%H2O2、FeSO4・7H2O、NaNO3、NaOH、无水乙醇、对硝基苯酚（P-NP）等均为分析纯。

1.2Fe3O4/焦炭的制备

Fe3O4的制备参照文献［1］。仿酶型Fe3O4/焦炭采用原位氧化沉淀法制备。首先将1.8 g焦炭分散到装有200 mL蒸馏水（驱氧30 min）的烧瓶中，搅拌均匀 ，并加热到95℃；然后将11.12 g FeSO4・7H2O溶解在100 mL蒸馏水中并加入烧瓶中；再将3.2 g NaOH和3.0 g NaNO3溶于100 mL蒸馏水，并于30 min内逐滴滴入烧瓶中，持续搅拌3 h；磁分离出产物，以蒸馏水和无水乙醇洗涤至溶液为中性 ，最后于85℃下真空干燥12 h，冷却后研磨，即得到Fe3O4/焦炭质量比为5∶3的复合催化剂。

1.3催化剂的表征

采用德国FEI公司的Nava 400 Nano型扫描电镜观察样品形貌。采用日本理学公司的Rigaku D/ MAX-RB型X射线衍射仪考察试样的结晶性质：Cu Kα（λ=0.154 056 nm，U=40 kV，I=40 mA）。采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数32。

1.4催化降解实验

用250 mL锥形瓶取100 mL 100 mg/L P-NP模拟废水，以0.1 mol/L H2SO4调节溶液的初始pH，加入一定量的复合催化剂 ，恒温磁力搅拌30 min，使其达到吸附平衡，然后加入一定量双氧水（30%，w/ w），以此记为反应开始时间，每隔一段时间取一组试样。对取出的试样进行磁分离处理，取滤液测定P-NP的浓度。反应完后，将催化剂磁分离、洗涤，在85℃下干燥12 h，以备下次使用。

1.5分析方法

采用 Amersham Biosciences公司的 Ultrospec 3 300 pro型紫外-可见分光光度计测定滤液于 λ= 400 nm处的吸光度，由标准吸光度曲线求得滤液中P-NP的浓度［2］。采用重铬酸盐法（GB 11914—1989）测定COD。采用1，10-菲口罗啉分光光度法（GB/T 3049—2006）测定Fe离子的浓度，计算Fe的溶出率。

2　实验结果与讨论

2.1SEM和EDS分析

图1　焦炭（a）、Fe3O4（b）和Fe3O4/焦炭（c）的SEM照片以及其EDS谱图（d）

图1为焦炭、Fe3O4和Fe3O4/焦炭的SEM照片以及EDS谱图。从图1（c）可以看出，Fe3O4均匀的负载在焦炭的表面，部分团聚，Fe3O4颗粒大致呈八面体，部分呈球体，与图1（b）对比发现，负载在焦炭上的Fe3O4（150 nm左右）比纯Fe3O4（180 nm左右）的平均粒径变小了，可见，与焦炭负载有利于Fe3O4的分散。经过多次超声洗涤 ，Fe3O4颗粒没有脱落现象，说明Fe3O4牢固的负载在焦炭上。由图1（d）可知，Fe3O4/焦炭主要由C（摩尔百分比34.83%）、O（39.35%）、Al（2.18%）、Si（2.35%）、S（0.75%）、Ca（0.42%）、Fe（20.12%）组成，经计算可知Fe主要以Fe3O4的形式存在。

2.2XRD分析

图2是Fe3O4/焦炭、Fe3O4、焦炭的XRD对比。从图中可以看出，Fe3O4/焦炭的XRD图大致由焦炭和Fe3O4的XRD图叠加而成，出现了焦炭和Fe3O4的特征衍射峰 ，Fe3O4的衍射峰与纯Fe3O4一致，说明Fe3O4保持完好的结晶度，焦炭无尖锐的衍射峰，属于无定形焦炭，与Fe3O4负载后只在2θ=25°左右出现微弱的衍射峰。根据Scherrer公式计算出纯Fe3O4颗粒平均粒径约为32 nm，比负载在焦炭上的Fe3O4粒径（27 nm）大，说明与焦炭负载有利于Fe3O4粒径的减小，这与SEM分析结果一致。

图2　各样品的XRD谱图

2.3FTIR分析

图3　各样品的FTIR谱图

Fe3O4/焦炭、Fe3O4、焦炭的FTIR对比如图3所示。在Fe3O4/焦炭的FTIR谱图中，出现了焦炭和Fe3O4的特征吸收峰，1 645 cm-1处是C=O、C=C的伸缩振动峰，572 cm-1处的吸收峰比较强，这是Fe3O4的Fe-O弯曲振动峰，表明Fe3O4成功负载于焦炭上。

2.4催化剂投加量的影响

图4　催化剂的投加量对P-NP降解的影响

在［H2O2］=30 mmol/L，初始pH=3，室温下，催化剂投加量对P-NP降解效果的影响见图4。可以看出，催化剂的投加量由0增加到1.2 g/L，P-NP的去除率逐渐增大，这是因为随着催化剂的增加，相应的活性位点增加，促进了P-NP的吸附和H2O2的分解 ，从而加快了P-NP的降解。随着催化剂投加量的继续增加，P-NP的去除率有降低的趋势，这可能是因为催化剂的投加量过多，催化剂团聚，影响催化剂的活性，另外也可能是Fe能与自由基发生副反应。综上，最佳催化剂投加量为1.2 g/L。

2.5初始H2O2浓度的影响

在催化剂投加量为1.2 g/L，初始pH=3，室温下，H2O2浓度对P-NP降解效果的影响见图5。可以看出，未加H2O2时，P-NP几乎未发生降解，只有微量的P-NP去除，这可能归功于催化剂的吸附作用。有文献报道［3］，1 mol P-NP理论上需要16 mol H2O2才能完全降解，如式（1）所示：

图5　H2O2浓度对P-NP降解的影响

因此，本实验所用100 mg/L的P-NP（0.72 mmol/L）理论上需要H2O2的量为10.06 mmol/L。从图中可以看出，随着H2O2浓度的增加，P-NP的去除率先增大，在30 mmol/L时达到最大值，之后有降低的趋势，这可能是因为过量的H2O2具有消除・OH的作用 ，如式（2）所示。综上，最佳H2O2浓度为30 mmol/L。

2.6pH的影响

图6　初始pH对P-NP降解的影响

在催化剂投加量为1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/ L，室温下，初始pH对P-NP降解效果的影响见图6。可以看出，溶液的pH对P-NP的降解影响较大，随着pH的降低，P-NP去除率逐渐增大。当pH =4时，P-NP的去除率很低，效果不明显，pH=3.5时的速率比pH=4时明显增大，当pH降低到3时，降解速率明显增大，与pH=2.5区别不大。综上分析，实验中最佳pH=3。

2.7反应温度的影响

在催化剂投加量为1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/ L，pH=3时，温度对P-NP降解效果的影响见图7。可以看出，随着温度的升高，P-NP的降解速率明显加快 ，说明P-NP的降解反应是吸热反应，升高温度有利于P-NP的降解。考虑到H2O2在高温下容易分解为H2O和O2，选择适宜温度30℃。

图7　反应温度对P-NP降解的影响

2.8催化剂的稳定性

Fe3O4/焦炭催化剂的重复使用性能见图8。由图可见，催化剂使用4次，P-NP降解率分别为98.45%、94.07%、92.36%、90.58%，均在90%以上，COD的去除率分别为87.19%、85.9%、84.62%、80.78%，P -NP和COD的去除率均有所降低，但降低较少，说明催化剂的重复使用性较好。去除率降低可能是由于催化剂中的Fe流失导致的。由图8还可见，随着使用次数的增加，Fe的溶出率降低，由2.23%降低到1.21%，说明Fe3O4中的铁离子主要在催化剂表面循环转化，并没有大量扩散到溶液中去。Fe3O4/焦炭可以重复使用，是一种能长期稳定使用的催化剂。

图8　Fe3O4/焦炭的重复使用性能

3　结论

（1）采用原位氧化沉淀法制备出Fe3O4/焦炭复合催化剂，Fe3O4均匀且牢固地分散在焦炭上，焦炭上的 Fe3O4颗粒的平均粒径在150 nm左右，比纯Fe3O4（180 nm）小，焦炭与 Fe3O4负载有利于减小Fe3O4的粒径。

（2）Fe3O4/焦炭对P-NP的降解的最优条件为：催化剂投加量1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/L，初始pH =3.0，温度30℃，P-NP的去除率达到99%。

（3）Fe3O4/焦炭可以重复使用，是一种能长期稳定使用的催化剂。

［1］Yang SJ，He HP，Wu DQ，et al.Decolorization of methylene blue by heterogeneous Fenton reaction using Fe3-xTixO4（0≤x≤0.78）at neutral pH values［J］.Appl Catal B-Environ，2009，89（3-4）：527-535.

［2］蒋建华.声化学降解水体中对硝基苯酚的研究［D］.天津：天津大学，2004.

［3］Wang NN，Zheng T，Jiang JP，et al.Pilot-scale treatment of p-Nitrophenolwastewater by microwave-enhanced Fenton oxidation process：Effects of system parameters and kinetics study［J］.Chem Eng J，2014，239：351-359.

The Heterogeneous Degradation of P-NP by Biomimetic Fe3O4/Coke

LU Lulu1WANG Guanghua1LIWenbing1WAN Dong1LIU Nianru1HE Jun2
（1.College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology Wuhan 430081）

The biomimetic Fe3O4/coke composite catalyst is successfully prepared by in-situ oxidation-precipitation method and used as a heterogeneous Fenton-like catalyst in degradation of p-nitrophenol.The catalyst is characterized by SEM，XRD and FTIR.The characterization results indicate that the Fe3O4nanoparticles existon the surface of coke steadily，with better dispersing and less partical size.The best degradation conditions of Fe3O4/coke on P-NP are as follows：［catalysts］=1.2 g/L，［H2O2］=30 mmol/L，pH=3.0 and T=30℃and in these conditions the removal rate of P-NP can reach 99%.Fe3O4/coke is a catalyst showing good stability and reusability.

biomimetic Fe3O4/coke heterogeneous Fenton p-nitrophenol

高等学校博士学科点专项科研基金（20114219110 002），湖北省教育厅重点项目（D20131107），煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室开放基金（WKDM201107）。

卢露露 ，女 ，硕士 ，主要研究方向：水污染防治。

（2015-09-10）