改性黄磷水淬渣的制备及其对含砷(Ⅲ)废水吸附性能的研究

王翠翠,万荣惠,王六生,陈秋玲,刘树根,何文豪,董国丽,宁 平,郜华萍

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明 650500；2.云南江磷集团股份有限公司,玉溪 652600)



改性黄磷水淬渣的制备及其对含砷(Ⅲ)废水吸附性能的研究

王翠翠1,万荣惠2,王六生2,陈秋玲1,刘树根1,何文豪1,董国丽1,宁 平1,郜华萍1

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明 650500；2.云南江磷集团股份有限公司,玉溪 652600)

采用铁盐溶液浸渍的方法对黄磷水淬渣进行改性,以提高其对废水中As(Ⅲ)的去除效率。考察改性过程中铁盐种类、铁盐浓度、熟化温度及熟化时间四个因素对改性黄磷水淬渣吸附砷性能的影响：浸渍铁盐溶液为FeCl3、浓度0.8 mol/L、熟化温度80 ℃和熟化时间6 h。通过比表面积和孔径测定( BET)、扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对改性前后黄磷水淬渣的表面性能和结构进行表征。在最佳条件下制备的改性黄磷水淬渣比表面积增大、Fe3+和-OH含量升高,对废水中As(Ⅲ)的去除率可达到99.1%。改性后的黄磷水淬渣表面有铁负载,增加了其对废水中As(Ⅲ)的吸附性能。

黄磷水淬渣； 改性； 含砷废水； FeCl3； 吸附

1 引 言

砷是一种类金属元素,广泛分布于大气、水和土壤中,其三价氧化物是一种毒性很强的物质,极大的威胁着人的身体健康和生命安全[1]。人类的生产活动是砷流入自然界对环境造成污染的主要原因。随着工业的发展,含砷废水的排放量逐渐增加,使得水体砷污染现象越来越严重。人类长期饮用高砷水,可导致皮肤和多种内脏器官癌变。我国地下水砷含量超标地区主要分布于山西、内蒙古、宁夏、新疆 和吉林等7个省、自治区,且主要发生在偏远农村地区[2-3]。美国和欧盟已经将饮水标准对砷的限值要求由0.05 mg/L提高到了0.01 mg/L[4]。因此,必须有效处理含砷废水,使其达标排放。目前,处理含砷废水主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附、萃取、微生物法等。其中,吸附法被认为是最有应用前景的含砷废水处理方法[5], 随着科技的发展,使用的吸附剂的种类越来越多。其中,活性炭是最常用的吸附剂,陈维芳等[6]采用 CTAC作为改性剂对活性炭进行改性处理,考察其对水中砷的吸附能力；沸石因其具有硅(铝)氧四面体结构也常被用作吸附剂,李增新等[7]将沸石进行改性,研究其对水中砷的去除效果；生物及生物质吸附剂因其环境友好受到广泛的关注,P. K. Pandey 等[8]利用苦瓜枝叶制成生物吸附剂,对饮用水中的砷进行处理。还有一些学者将钢渣、 粉煤灰等工业废弃物作为吸附剂用于吸附研究。废弃物吸附剂具有节约资源、处成本低、以废治害等优点,是今后砷吸附剂的主要研究方向。

黄磷水淬渣是电炉法生产黄磷时产生的工业废渣,简称“磷渣”。云南、贵州、四川等西南地区是我国重要的磷矿基地,其中云南省居全国首位,探明的磷矿资源总量约占全国的22%。2010年云南省生产黄磷约40多万吨,产生磷渣约320～400多万吨[9-10]。大量的磷渣堆放不仅是企业的一种负担,同时也会造成环境的污染。目前,磷渣主要被应用于水泥工业中作生产原料、混合材料、胶凝材料、掺合料等[11-14]；除此之外,还被用于生产农用硅钙肥,制备微晶玻璃、白炭黑、陶瓷材料、免烧砖等领域[15]。钢渣和磷渣的化学组成相似,其作为吸附剂已广泛用于含重金属废水、有机废水及印染废水的处理等方面,但磷渣作为吸附材料应用于废水处理方面鲜有报道。磷渣内部是畸变的硅酸盐网络结构[16],存在孔穴和通道,本身具有一定的吸附作用,利用铁盐对其进行改性,使铁离子负载到磷渣表面,通过铁与砷的共沉淀作用,提高其对废水中As(Ⅲ)的去除率。

2 实 验

2.1 原料制备

本研究采用的黄磷水淬渣取自云南某磷化工企业,为电炉法生产黄磷过程中产生的熔融炉渣经水淬而形成。将黄磷水淬渣用球磨机破碎,过100目筛,用去离子水反复冲洗至上清液澄清、pH值稳定,置于105 ℃条件干燥12 h,制得样品为未改性的黄磷水淬渣(标记为X0)。其主要化学成分采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定,结果如表1所示。

表1 磷渣的主要化学组成Tab.1 Chemical composition of phosphorous slag

2.2 仪器及试剂

仪器：原子荧光分光光度计(型号：AF-610D型,北京锐利仪器有限公司)、鼓风干燥箱(型号：202-2,北京中兴伟业仪器有限公司),恒温水浴振荡器(型号：WE-1系列,天津市欧诺仪器仪表有限公司)、表面积与孔径分布测试仪( 型号：Vacprep061,麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司 )、扫描电子显微镜(型号：Quanta200,FEI公司)、傅里叶变换红外光谱仪(型号：TENSOR27,德国布鲁克公司)。

试剂：三氧化二砷(配置As(Ⅲ)标准储备液),化学纯；硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾、NaOH、Fe2(SO4)3、FeCl3、FeCl2、Fe(SO4)等,本实验所用试剂除另有注明外,均为符合国家标准的分析纯化学试剂。

2.3 实验方法

砷含量的测定方法：采用原子荧光法测定溶液中的As(Ⅲ)含量。As(Ⅲ)标准储备液的配置：准确称取0.1320 g分析纯As(Ⅲ)(105 ℃条件,烘干2 h)于烧杯中,加入5 mL 2 mol/L的NaOH溶液,待As(Ⅲ)溶解后加入10 mL 2 mol/L的H2SO4溶液,转移至1000 mL容量瓶中用去离子水稀释至刻度,即为质量浓度100 mg/L的As(Ⅲ)标准储备液[17]。实验时稀释至所需溶度即可。

黄磷水淬渣的改性方法：定量称取X0,投入到一定浓度的铁盐溶液中浸渍24 h,然后在一定温度下熟化一段时间,水洗至上清液澄清,置于105 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干备用。

含砷废水的吸附实验：称取0.5 g过100目筛的改性黄磷水淬渣于装有50 mL 10 mg/L的模拟含砷废水的150 mL具塞锥形瓶中,pH调至9,置于恒温(40±2) ℃振荡器上,按150 r/min的转速振荡40 min,振荡结束后静置5 min,上清液进行过滤,测定滤液中As(Ⅲ)的剩余浓度,并计算As(Ⅲ)的去除率。每组样品做3个平行实验,实验结果取3个平行实验所得数据的平均值。

3 结果与讨论

3.1 铁盐种类的筛选

称取5 g X0,分别用50 mL 0.4 mol/L的Fe2(SO4)3溶液(为保证Fe3+浓度一致,Fe2(SO4)3以Fe(SO4)1.5计)、FeCl3溶液、FeCl2溶液、FeSO4溶液浸渍24 h,在60 ℃下熟化6 h,水洗至上清液澄清,制得铁盐改性黄磷水淬渣(标记为Fe-X0)。按(1.3)的方法进行As(Ⅲ)吸附实验。实验结果如图1所示。

(1)

(2)

实验结果表明,较之硫酸根离子,氯离子更能提高黄磷水淬渣对As(Ⅲ)的吸附性能,这与肖静等[20]人的研究结果一致,所以实验选择FeCl3溶液作为改性剂。

图1 铁盐种类与吸附效果的关系Fig.1 Relationship between Fe salt type and adsorption efficiency

图2 FeCl3浓度与吸附效果的关系Fig.2 Relationship between FeCl3 concentration and adsorption efficiency

3.2 改性条件的参数优化

3.2.1 FeCl3浓度对改性黄磷水淬渣吸附性能的影响

向系列锥形瓶中加入5 g X0,用50 mL FeCl3溶液浸渍24 h,调节FeCl3溶液浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L,在60 ℃下熟化6 h,水洗至上清液澄清,制得改性黄磷水淬渣。按(2.3)的方法进行As(Ⅲ)吸附实验。实验结果如图2所示。当FeCl3浓度<0.8 mol/L时,As(Ⅲ)的去除率随着FeCl3浓度的增大而增加；而当FeCl3浓度达到0.8 mol/L时,随着FeCl3浓度的增大,As(Ⅲ)的去除率不再增加,改性黄磷水淬渣的吸附性能趋于稳定。这是因为随着FeCl3浓度的提高,负载于黄磷水淬渣表面的Fe3+逐渐增多,增大了对As(Ⅲ)的吸附性能。当FeCl3浓度≥0.8 mol/L时,Fe3+在黄磷水淬渣表面的负载趋于饱和,继续增加FeCl3浓度,对As(Ⅲ)的去除率不再升高。故FeCl3的浓度为0.8 mol/L时改性效果最佳,此时As(Ⅲ)的去除率达到98.2%。

3.2.2 熟化温度对改性黄磷水淬渣吸附性能的影响

向系列锥形瓶中加入5 g X0,用50 mL 0.8 mol/L的FeCl3溶液浸渍24 h,分别在40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃下熟化6 h,水洗至上清液澄清,制得改性黄磷水淬渣。按(2.3)的方法进行As(Ⅲ)吸附实验。实验结果如图所示。当熟化温度<80 ℃时,随着熟化温度的升高,改性黄磷水淬渣的吸附性能逐渐提高,当熟化温度从40 ℃升高到80 ℃时,对As(Ⅲ)的去除率从96.4%升高到了99.1%；熟化温度由80 ℃继续上升至120 ℃时,As(Ⅲ)的去除效果反而受到不利影响,120 ℃熟化处理后,As(Ⅲ)的去除率下降至96.8%。原因是随着温度的升高,Fe3+的存在形式发生改变,不利于其负载在黄磷水淬渣上。所以当熟化温度为80 ℃,最有利于Fe3+负载于黄磷水淬渣表面,此时对As(Ⅲ)的去除效果最好。

图3 熟化温度与吸附效果的关系Fig.3 Relationship between curing temperature and adsorption efficiency

图4 熟化时间与吸附效果的关系Fig.4 Relationship between curing time and adsorption efficiency

3.2.3 熟化时间对改性黄磷水淬渣吸附性能的影响

向系列锥形瓶中加入5 g X0,用50 mL 0.8 mol/L的FeCl3溶液浸渍24 h,在80 ℃下分别熟化2 h、6 h、12 h、18 h、24 h,水洗至上清液澄清,制得改性黄磷水淬渣。按(2.3)的方法进行As(Ⅲ)吸附实验。实验结果如图所示。当熟化时间≤6 h时,随着时间的延长,黄磷水淬渣的改性效果越来越好,对As(Ⅲ)的去除率逐渐增加；而当熟化时间>6 h时,改性黄磷水淬渣对As(Ⅲ)的吸附效率不再增加,此时黄磷水淬渣表面的吸附位点几乎全部被Fe3+占据,As(Ⅲ)的去除率在98.6%～99.1%之间浮动。综合考虑,黄磷水淬渣改性的熟化时间为6 h时最佳,对As(Ⅲ)的去除率为99.1%。

3.3 分析与表征

3.3.1 比表面积、孔容和孔径的测定

未改性黄磷水淬渣(X0)与FeCl3改性后的黄磷水淬渣(FeCl3-X0)的比表面积、孔隙容积和平均孔径见表2。由表可知,FeCl3-X0的比表面积和孔隙容积较X0均有所增大,而平均孔径有所减小。孟繁春[21]与肖静[22]的研究结果表明,载铁活性炭与载铁TiO2纳米管较未载铁的活性炭与TiO2纳米管的比表面积均有所下降。这与本研究的结果存在差异,是因为本研究在实验过程中黄磷水淬渣经过了高温处理,使孔道内的杂质消解,内孔数量增多。虽然有铁负载在黄磷水淬渣表面,但孔道内的杂质消解对FeCl3-X0的比表面积、孔隙容积和平均孔径的作用更大一些。

表2 黄磷水淬渣改性前后比表面积、孔容和孔径的变化Tab.2 Changes of BET,average pore diameters and pore volumes of phosphorous slag

3.3.2 SEM-EDS分析

图5分别为改性前、后黄磷水淬渣的扫描显微镜图像和能谱图。通过图像(a)(b)对比可以看出,改性前、后黄磷水淬渣的形貌特征发生了明显的改变。X0颗粒表面光滑,只有一些晶体黏附在上面；FeCl3-X0与X0相比,表面比较粗糙,除有晶体黏附外,还附着一些片状物质。由图(c)可知, X0主要含有Ca、Si、O原子,其组成与黄磷水淬渣的主要化学成分相吻合。图(c)与图(d)对比可以看出,改性后Ca原子含量大量减少,分析认为在改性过程中CaO发生反应生成CaCl2溶于水而流失。FeCl3-X0中出现了Fe原子且含量较高,由此可以推断,黄磷水淬渣表面附着的片状物质为Fe3+,说明FeCl3对黄磷水淬渣有很好的改性效果,大大提高了FeCl3-X0对废水中As(Ⅲ)的去除效果。

图5 黄磷水淬渣改性前、后的SEM电镜图和能谱图Fig.5 SEM images and EDS spectra of phosphorous slag before and after modification(a)(b)SEM images of phosphorous slag before and after modification；(c)(d)EDS spectra of phosphorous slag before and after modification

图6 黄磷水淬渣改性前后红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of phosphorous slag before and after modification

3.3.3 FT-IR分析

图6为黄磷水淬渣改性前后的FT-IR图谱。由图可以看出,FeCl3-X0在2500～3000 cm-1和1715 cm-1左右的峰强度明显增加,该处对应为羟基(O-H) 特征吸收峰[23]。铁改性后羟基(O-H) 特征吸收峰有所增强,表明FeCl3-X0表面羟基(O-H)含量相对较高,这与改性后铁负载于黄磷水淬渣表面直接相关。1034 cm-1左右的峰稍有增强,而873 cm-1左右的峰略微减弱,此两处对应的峰分别为Fe-O和Ca-O的特征吸收峰[24],说明FeCl3-X0表面有铁负载而Ca-O的含量减少是因为在改性过程中Ca-O反应生成CaCl2随水流失,这一结论与能谱分析的结果一致。FeCl3-X0的FT-IR图谱中羟基(O-H) 特征吸收峰增强并且出现Fe-O特征吸收峰,表明铁能很好的负载在黄磷水淬渣表面,增加其对废水中As(Ⅲ)的吸附性能。

4 结 论

(1)通过铁盐种类的筛选实验得出,对砷吸附效果最好的是FeCl3改性的黄磷水淬渣,其对砷的去除率比未改性黄磷水淬渣提高了38.2%;

(2)改性黄磷水淬渣的最佳制备条件为：FeCl3溶液的浓度0.8 mol/L、熟化温度80 ℃、熟化时间6 h。其制备的改性黄磷水淬渣对低浓度的含As(Ⅲ)废水中As(Ⅲ)的去除率可达到99.1%;

(3)采用FeCl3对黄磷水淬渣进行改性,能明显改变黄磷水淬渣的形貌特征；改性后的黄磷水淬渣比表面积增大、内孔数量增多、平均孔径减小；CaO含量减少,表面有铁负载且羟基含量有所升高,对废水中的As(Ⅲ)有很好的去除效果。

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Preparation of Modified Phosphorous Slag and Its Adsorption Performance of As(Ⅲ)from Wastewater

WANGCui-cui1,WANRong-hui2,WANGLiu-sheng2,CHENQiu-ling1,LIUShu-gen1,HEWen-hao1,DONGGuo-li1,NingPing1,GAOHua-ping1

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Yunnan Jianglin Group Co. Ltd.,Yuxi 652600,China)

Phosphorus slag was modified by ferric salts dipping in order to improve the removing efficiency of As(Ⅲ)in wastewater. The effects of the classes and concentrations of ferric salts,curing temperature, and curing time in the process of modification on the adsorbing capacity for As(Ⅲ) were investigated by using modified phosphorous slag. The optimal preparation conditions are as follows：0.8 mol/L of FeCl3dipping, curing temperature 80 ℃ and curing time 6 h. The methods of BET, SEM and FT-IR were used to analyze the difference of surface structure and adsorption performance of the modified and un-modified phosphorous slag．After modification, the specific surface area of phosphorus slag increased, the content of Fe3+and -OH rised, and the removal rate of As(Ⅲ)in wastewater was improved to 99.1%. The surface of modified phosphorous slag with iron load, and adsorbing capacity for As(Ⅲ) in wastewater increased.

phosphorous slag;modification;wastewater containing Arsenic;FeCl3;adsorption

国际科技合作与交流专项(2014DFA91000)

王翠翠(1991-),女,硕士研究生.主要从事环境材料研究.

郜华萍,博士,研究员.

X703.1

A

1001-1625(2016)09-2980-06