酸性溶剂对水热法合成ZrW2O8粉体形貌的影响

孙秀娟，程晓农，杨 娟，刘芹芹

(1.江苏大学分析测试中心，镇江 212013；2.江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013)



酸性溶剂对水热法合成ZrW2O8粉体形貌的影响

孙秀娟1,2，程晓农2，杨 娟2，刘芹芹2

(1.江苏大学分析测试中心，镇江 212013；2.江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013)

以水热法制备负热膨胀性ZrW2O8粉体，考察酸性溶剂对粉体的合成及性质的影响。对其前驱体进行热重-差热分析，以X射线粉末衍射，扫描电子显微镜对产物结构及形貌进行表征。结果表明当加入的溶剂为HCl和HNO3混合液时，能够获得结晶良好，纯度高的纳米ZrW2O8粉体。但随着HNO3量的不断增加，颗粒尺寸逐渐减小，颗粒的形状从棒状转变为类球形。通过原位X射线衍射分析，表明所合成的粉体具有良好的负热膨胀性能。

负热膨胀； ZrW2O8； 水热法

1 引 言

在一定的温度范围内平均热膨胀系数为负值的材料人们称之为负热膨胀材料[1-3]。负热膨胀材料研究是材料科学中近年来新兴的学科分支，具有巨大的潜在应用价值[4-7]。其中新型氧化物ZrW2O8材料，在很宽的温度范围内(-272.7～777 ℃)表现为良好的各向同性负热膨胀特性，热膨胀系数达到-8.7×10-6℃-1[8,9]。

由ZrO2-WO3相图可知[10]，只在1105～1257 ℃很窄的温度范围内ZrW2O8热力学稳定；780～1105 ℃温度区间，ZrW2O8分解为WO3和ZrO2；在780 ℃下，ZrW2O8处于亚稳态。这给制备纯度高结晶好的粉体带来了难度。水热法具有不需要进行高温热处理可直接得到结晶良好的粉体；粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关；晶粒适度可调；工艺较为简单等优点，是制备结晶良好、无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一[11]。本文也将采用水热法来合成ZrW2O8粉体，根据前期的工作，我们发现在实验过程中当采用的酸性溶剂不同时(分别为HCl、HNO3)获得的粉体形貌有区别[12,13]。因此本文将采用这两者酸的混合体来合成粉体，考察不同酸性溶剂的比例对合成粉体的结构、形貌的影响。

2 试 验

2.1 ZrW2O8粉体的合成

以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料。按Zr4+和W6+溶液(溶液浓度均为0.2 mol·L-1)物质的量的比1∶2互相混合，混合的同时用磁力搅拌器搅拌。搅拌2.5 h后加入30 mL不同比例的HCL、HNO3混合物(表1)，搅拌持续3 h；将浆体转移到聚四氟乙烯高压容器中，在180 ℃时加热15 h；然后过滤产物，用蒸馏水清洗后于60 ℃ 烘干，所得前驱体经570 ℃加热6 h后，得到ZrW2O8粉体。

表1 混合酸与样品的关系Tab.1 The relation between samples and different acids

2.2 样品的性能及表征

以Rigaku D/max-2 500型X射线粉末衍射仪测定样品的物相结构，辐射源采用Cu Kα(λ=0.15418 nm)，以5°(2θ)·min-1速率连续扫描；通过原位X射线衍射仪，以2°(2θ)·min-1速率连续扫描，分别测定25 ℃、100 ℃、150 ℃、175 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃保温20 min样品的衍射图；用Powder X软件[14]计算不同温度下的晶胞参数；以PHILIPS XL-30ESEM扫描电子显微镜(电压为20 kV)观察样品的形貌。以美国THERMOFISHER-DXR型激光拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱，采用波长532 nm的激光器，激光功率8 mW。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图1 样品No.1的前驱体 (a)及570 ℃热处理6 h后所得粉体(b)的衍射图Fig.1 XRD patterns of the precursor (a) and resulting powders heated at 570 ℃ for 6 h (b)

图1是样品No.1前驱体及经热处理后所得粉体的衍射图，与标准的PDF卡片JCPDS 28-1500对比，所得粉体的前驱体为ZrW2O7(OH)2·(H2O)2。这与文献[12]的结果相同，因此将采用与文献相同的热处理条件，经570 ℃加热6 h。所得样品的XRD与JCPDS 50-1868谱图一致，为单一立方结构ZrW2O8。在此过程中发生了前驱体脱水的反应。对其它样品做相同的测试，结果与样品No.1相同。

3.2 形貌分析

图2 不同比例混酸加入后所得ZrW2O8粉体的SEM图(a)No.1；(b)No.2；(c)No.3；(d)No.4；(e)No.5Fig.2 SEM images of ZrW2O8 powders prepared in different acids (a)No.1；(b)No.2；(c)No.3；(d)No.4；(e)No.5

图3是样品No.1颗粒的能谱图。经过分析，颗粒中含有Zr、W、O元素，说明颗粒由这些元素构成，证明了XRD的分析结果。其它样品经检测，得到相同的结果。

图3 ZrW2O8颗粒(样品No.1)的能谱图Fig.3 EDS image of ZrW2O8 particle for sample No.1

图4 样品No.1(a)和No.5(b)的Raman图Fig.4 Raman spectra of ZrW2O8(a:No.1; b:No.5 )

3.3 Raman分析

图4是样品No.1和No.5的激光显微拉曼图谱。经分析1029 cm-1、967 cm-1、932 cm-1拉曼峰对应了WO4面体的对称拉伸振动模， 904 cm-1、863 cm-1、790 cm-1和736 cm-1被认为是WO4四面体的反对称伸缩振动模，而384 cm-1、332 cm-1和308 cm-1对应反对称弯曲和对称弯曲振动模，在低波数位置观测到的拉曼峰(小于270 cm-1)是外振动模，来源于锆原子的移动，WO4四面体的平动和振动模式。在475 cm-1和625 cm-1附近没有ZrO2的特征散射峰，与参考文献[16,17]的结果相同。说明所得粉体由WO4四面体和ZrO6八面体构成，即为ZrW2O8结构，与XRD的结果相同。其它样品做相同的检测，结果与样品No.1和No.5相同。

3.4 原位X射线分析

由于样品No.5表现出比较好的形貌效果，在这里选择该样品进行原位X射线分析。图5是样品No.5 在不同温度下的原位XRD图。由图可知，2θ角随着温度的升高，缓慢的向高位角移动。根据谢乐公式，当结构为立方晶系时，衍射角增大，d值减小，从而导致晶胞参数的减少。这表明随着温度的升高，ZrW2O8的晶体体积在收缩，ZrW2O8表现为负的热膨胀效应。

图6是利用Powder X软件计算的样品No.5的晶胞参数与温度关系。由图可明显的看出，随着温度的增加，晶胞参数不断的减少，同时，在低温时减小的幅度较大。对曲线进行线性拟合，从25 ℃到500 ℃，样品的平均热膨胀系数约为-5.24×10-6℃-1，α和β相的平均热膨胀系数分别约为-7.57×10-6℃-1和-4.17×10-6℃-1。

图5 ZrW2O8(样品No.5)在不同温度下的XRD图Fig.5 XRD patterns of ZrW2O8 powders for sample No.5 characterized at different temperatures

图6 晶胞参数与温度的关系(样品No.5)Fig.6 Relation between lattice constants and temperatures for sample No.5

4 结 论

(1)采用不同比例的HCl和HNO3混合溶剂，以水热法合成粉体，能够获得结晶良好的ZrW2O7(OH)2·(H2O)2前驱体。经570 ℃加热6 h后，获得结晶好，纯度高的立方相ZrW2O8粉体；

(2)随着混合溶剂中HNO3量的不断增加，颗粒尺寸逐渐减小，颗粒的形状从棒状转变为类球形；

(3)对样品No.5经过原位X射线衍射分析，表明所合成的粉体具有良好的负热膨胀性能。从25 ℃到500 ℃，样品的平均热膨胀系数约为-5.24×10-6℃-1，α和β相的平均热膨胀系数分别约为-7.57×10-6℃-1和-4.17×10-6℃-1。

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Influence of Different Acid Solvents on the Morphology of ZrW2O8Powders by Hydrothermal Method

SUNXiu-juan1,2,CHENGXiao-nong2,YANGJuan2,LIUQin-qin2

(1.Center of Analysis and Test,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China;2.School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China)

Negative thermal expension ZrW2O8powders were prepared by hydrothermal method,and influence of different acid solvents on the morphology was also studied. The precursors of ZrW2O8were studied by Thermogravimetric and differential scanning calorimetry (TG-DSC). The structure and morphology of the resulting powders were characterized by Powder X-ray diffraction (XRD) and Scanning electron microscopy (SEM), respectively. The results show that when the mixtures of HCl and HNO3are used,the pure ZrW2O8powders with high crystallinity are obtained. With the amount of HNO3increasing, particle size decreases,and their morphology changes from rod-like to spherical shape. The results of in situ X-ray diffraction measurement indicate that the materials have strong negative thermal expension properties.

negative thermal expansion;ZrW2O8;hydrothermal method

国家自然科学基金资助项目(51272093,51202093);江苏省自然科学基金资助项目(BK20130523)

孙秀娟(1981-)，女，助理研究员，博士.主要从事无机材料的制备和性质的研究.

TB34

A

1001-1625(2016)09-2909-04