磷石膏在水泥生产中的应用现状与展望

杨志强,陈 晴,郭清春,党玉栋,李昕成,钱觉时

(1.重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400045；2.云南省建筑结构与新材料企业重点实验室,昆明 650223；3.云南省建筑科学研究院,昆明 650223)



磷石膏在水泥生产中的应用现状与展望

杨志强1,陈 晴1,郭清春2,3,党玉栋2,3,李昕成2,3,钱觉时1

(1.重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400045；2.云南省建筑结构与新材料企业重点实验室,昆明 650223；3.云南省建筑科学研究院,昆明 650223)

磷石膏(PG)是工业湿法生产磷酸排放出的固体废弃物,在水泥生产中的应用是其资源化利用的主要途径。本文分析了磷石膏用于硅酸盐水泥(OPC)和硫铝酸盐水泥(SAC)生产所面临的问题与挑战,重点分析了磷石膏在硫铝酸盐水泥生产中的应用前景。磷石膏作水泥原料时可为硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥提供钙质,高温煅烧可以降低杂质对水泥性能的不利影响,但提高磷石膏分解率是需要深入研究的问题。通过过量配入磷石膏可以生产高硫型硫铝酸盐水泥,磷石膏的分解率可以控制在较高水平。作后掺石膏时,磷石膏中杂质可以作为功能组分改善硫铝酸盐水泥凝结时间。因此磷石膏在硫铝酸盐水泥生产中的应用是值得关注的方向。

磷石膏； 硫铝酸盐水泥； 杂质； 部分分解

1 引 言

磷石膏是工业湿法生产磷酸排放的固体废弃物,每生产一吨磷酸大约产生4～5吨磷石膏。根据中国磷复合肥工业协会的统计数据,截止目前,我国磷石膏堆存量超过2.5亿吨,近几年每年排放量都在7000万吨以上[1-3]。由于磷石膏中杂质的存在,磷石膏与天然石膏在物化性能方面存在差异,目前只有很小比例的磷石膏得到利用,大部分未被利用的磷石膏均采取堆放的形式处置。大量堆放的磷石膏不仅占用大量土地,对生态环境造成严重污染,磷石膏排放企业也不得不为此负担高昂的处置费用。

从消纳总量以及对环境影响角度综合考虑,磷石膏制备建筑材料是最适宜的利用方式之一[4-5]。水泥是目前用量最大且最广泛的大宗建筑材料,磷石膏在水泥生产中大规模利用是首先要考虑的,也将是磷石膏利用的重要途径。本文对磷石膏在水泥生产中的应用前景和面临挑战进行分析讨论,以期促进磷石膏在水泥中应用。

2 磷石膏的特性

相比于天然石膏,磷石膏含水率较高,可达20%左右[6],同时还含有少量磷矿、未洗净磷酸盐、氟化物以及少量放射性物质、重金属离子等,这些物质通常吸附在二水石膏晶体上,从建材资源化的角度称之为杂质。这些杂质主要以酸及其盐的形式存在,如磷酸、磷酸钙、氢氟酸、氟化钙等,使得磷石膏呈现较强的酸性。磷石膏的pH值及其所含杂质种类、含量等特性随生产工艺等条件的变化而变化,但主要组分都是CaSO4·2H2O,含量通常都在80%以上[6-8],表1是国内一些企业所排放磷石膏的杂质和硫酸钙等主要成分和pH值的变化情况。

表1 不同来源磷石膏主要成分及pH值[8]Tab.1 Composition and pH of PG from different areas[8]

图1是典型磷石膏物相分析结果,可以看出磷石膏主要矿物成分是CaSO4·2H2O,由于杂质含量较低,XRD图谱中杂质的衍射峰强非常低,通常难以判断其类型和含量。图2是磷石膏在扫描电镜下的显微照片,可以看到板状二水石膏晶体周围分布着粒状和絮状颗粒,晶体形态以平行四边形和菱形为主,以星状、放射状聚集或交生长成为一体[9-10]。

图1 磷石膏XRD谱[10]Fig.1 XRD pattern of PG[10]

图2 磷石膏扫描电镜图像[10]Fig.2 SEM imsge of PG[10]

较高的含水率和杂质是磷石膏制备建筑材料面临的主要问题,如果不经处理直接利用将对水泥性能产生不利影响。为保证水泥质量,通常情况下需要对磷石膏进行预处理,但这将导致水泥成本增加,限制其规模化利用。

3 磷石膏生产硅酸盐水泥面临的挑战

目前国内外对磷石膏在生产硅酸盐水泥中的应用进行了大量的研究,主要集中在磷石膏作为水泥缓凝剂和制硫酸联产硅酸盐水泥方面,但这两种利用途径都存在着一些难以解决的问题,限制了磷石膏大量用于硅酸盐水泥的生产。

3.1 磷石膏用作硅酸盐水泥缓凝剂

图3 磷石膏对硅酸盐水泥凝结时间影响 (图中方括号为文献序号标识)Fig.3 The influence of PG and NG on setting times of OPC (the number in square brackets are reference No.)

磷石膏的基本组分决定了其代替天然石膏使用是最具有经济价值的利用方式之一,其中作为硅酸盐水泥缓凝剂是磷石膏利用最直接的方式[11-12]。

目前,国内外已对此进行了大量的研究和工程示范应用,但硅酸盐水泥中石膏掺量通常仅为3%～5%,生产1吨硅酸盐水泥能利用的磷石膏不到50 kg,按照这种方式消纳的磷石膏有限。此外,磷石膏中杂质的存在也进一步制约了其作为硅酸盐水泥缓凝剂应用。相比于天然石膏,磷石膏对硅酸盐水泥的标准稠度与力学性能影响较小,但会不同程度地延缓水泥的凝结时间,如图3所示。同时,杂质的存在还使水泥与某些类型的减水剂相容性变差[11-17]。由于上述原因,目前磷石膏只在32.5等级水泥中有少量应用。

为了消除或减少磷石膏杂质对水泥质量的影响,实际生产中需要采取陈化、水洗、石灰中和等工艺,但处理后的磷石膏与天然石膏相比,对水泥性能的不利影响特别是与外加剂的相容性方面的问题仍然无法完全避免,致使磷石膏作为水泥缓凝剂使用受限,同时预处理过程也增加了磷石膏的利用成本,而且可能造成二次污染[11,14,16]。

3.2 磷石膏分解制硫酸联产硅酸盐水泥

磷石膏分解制硫酸联产硅酸盐水泥相对作为缓凝剂来说,磷石膏用量将大大增加,是磷石膏利用潜在的有效途径之一。磷石膏高温分解产生的SO2可用于生产硫酸,CaO则可作为生产硅酸盐水泥的原材料[18]。据测算,建设1条年产150万吨水泥的磷石膏制硫酸联产水泥生产线,每年可消耗的干基磷石膏约220万吨,同时可基本实现磷铵企业硫酸的消耗与生产平衡,具有很好的经济和环境效益。

但是,磷石膏制酸联产水泥工艺复杂且投资较大,使得这种工艺的推广利用遇到一定的困难[19]。现有生产经验表明,为保证联产硅酸盐水泥的质量,要求磷石膏中总磷含量小于1%,可溶性磷含量小于0.5%,氟含量小于0.3%,对磷石膏品质提出了较高的要求[18-21]。生产中还需要磷石膏有很高的分解率,通常需要确保磷石膏中CaSO4接近完全分解,高分解率的要求还需根据原材料特性确定生料率值及碳硫比,同时需要采取均化措施保证磷石膏化学成分的稳定,对生产企业提出了很高的经济及技术要求。受近年来国际硫磺市场价格等因素影响,磷石膏制硫酸联产水泥工艺的经济性也难以体现,因此实际推广应用受限。很显然,磷石膏制酸联产硅酸盐水泥可以消纳大量的磷石膏,虽然对磷石膏品质有一定要求,但不需要对磷石膏进行预处理。

4 磷石膏在生产硫铝酸盐水泥中应用前景

相对于作硅酸盐水泥缓凝剂,磷石膏用于生产硫铝酸盐水泥则可以消纳更多的磷石膏。在硫铝酸盐水泥生产中,不仅在生料配料时需要掺入适量的石膏以保证硫铝酸钙矿物的形成,而且在磨制水泥时也需要适量的后掺石膏以参与硫铝酸钙的水化反应。相比于作硅酸盐水泥缓凝剂而言,磷石膏用量显著增加[22-24]。作生料配料时,磷石膏含有的杂质在煅烧条件下会发生变化,可以避免或减弱对水泥的不利影响；作后掺石膏使用时则需要对磷石膏进行充分试验验证。如果在硫铝酸盐水泥生产中也考虑磷石膏分解制酸和提供钙质,则磷石膏用量将明显提高。

4.1 磷石膏烧制硫铝酸盐水泥熟料

传统硫铝酸盐水泥的生产以适当成分的石灰石、铝矾土以及石膏为原料,经1300～1350 ℃煅烧而成,具有高早强、微膨胀、耐侵蚀和抗冻性好的特点[25]。石膏作为硫铝酸盐水泥生产中用量较大的原材料之一,在熟料烧成过程中起导向化合及稳定矿物组成两方面的作用[26]。磷石膏代替天然石膏与钙质原材料、铝质原材料混合烧制硫铝酸盐水泥熟料时,所含的可溶性杂质会与石灰石分解产生的CaO反应形成稳定化合物,杂质得以转化并以惰性形式固溶在水泥熟料矿物中,不仅极大地降低了磷石膏杂质的不利影响,还可以促进水泥熟料矿物的烧成,改善其易烧性。杨林[27]利用磷石膏、硫铁矿渣制得了铁相含量较高的贝利特硫铝酸盐水泥熟料,以磷石膏为原料在1250 ℃煅烧水泥的抗压强度与以天然石膏为原料在1300 ℃煅烧水泥的抗压强度相当,说明磷石膏中含有的磷酸盐、氟化物、有机物等杂质,在水泥熟料煅烧过程中降低了熟料的烧成温度而起到矿化剂的作用。

如果合理控制硫铝酸盐水泥熟料煅烧气氛或者使磷石膏过量的情况下,磷石膏将会发生分解,只要能促使磷石膏在熟料形成阶段尽可能多地分解,但又不完全分解,则磷石膏分解产生的CaO可代替部分石灰石所提供的钙质组分,未分解的磷石膏提供生产硫铝酸盐水泥必需的硫酸钙组分,产生的SO2气体收集后还可以用于生产硫酸。这样就可以避免磷石膏制酸联产硅酸盐水泥时需要极高分解率的要求,可使硫铝酸盐水泥生料中磷石膏掺量大幅度增加[28]。磷石膏部分分解制备硫铝酸盐水泥的关键在于提高磷石膏的分解率。很显然,如果磷石膏分解率不够高,则难以达到资源化利用的初衷。如图4、图5所示,柴俊青[29]等研究了磷石膏高温分解对烧制硫铝酸盐水泥性能的影响,磷石膏掺量为27.12%、煅烧温度为1300 ℃时分解率达到了36.2%,水泥在28 d抗压强度达到了58.5 MPa。尽管如此,磷石膏分解产生的CaO仍不足以达到有效代替生料配料中所需CaO的要求,分解产生的SO2也难以收集用于联产硫酸。因此,需要综合考虑磷石膏的分解与硫铝酸盐水泥烧成过程,如果控制磷石膏在某一温度段集中分解,而其他温度段无分解,则有利于实现SO2的收集和制酸。

值得指出,利用磷石膏部分分解,磷石膏在硫铝酸盐水泥生产中的应用是值得探索的方向,尽管对于进一步提高磷石膏分解率或者如何有效实现分段分解还需要深入研究。

图4 磷石膏制备硫铝酸盐水泥不同煅烧温度下分解率[29]Fig.4 Decomposition rate of PG fired at different temperatures in SAC production[29]

图5 磷石膏不同煅烧温度下硫铝酸盐水泥抗压强度[29]Fig.5 Compressive strength of SAC made with PG fired at different temperatures[29]

注：图4、图5中硫铝酸盐水泥生料配比：A1：磷石膏9.73%,石灰石57.71%,矾土32.56%；A2：磷石膏16.60%,石灰石52.44%,矾土30.96%；A3：磷石膏27.12%,石灰石42.51%,矾土30.37%。

此外,在配制硫铝酸盐水泥时保持磷石膏过量,煅烧后过量的磷石膏将以高温硬石膏的形式存在于熟料中,这种高温硬石膏具有和后掺石膏相近的作用效果,因此可以代替后掺石膏作为硫铝酸盐水泥的组分。Shen[30]对该方法进行了探索,结果表明磷石膏经过高温过程可以一定程度上消除杂质的不利影响。很显然,以这种高温硬石膏代替后掺石膏发挥作用,不需要在熟料粉磨时掺加石膏,既简化了工艺流程,还有利于保证水泥的质量。

4.2 后掺磷石膏生产硫铝酸盐水泥

在生产硫铝酸盐水泥时,根据水泥品种不同,后掺石膏有的需要二水石膏,有的则需要硬石膏。刁江京等人探索了用磷石膏作为后掺石膏生产硫铝酸盐水泥熟料的研究,结果表明采用磷石膏是可以生产出合格的硫铝酸盐水泥熟料的[25]。然而,磷石膏中所含杂质是影响其作为后掺石膏直接代替天然石膏利用的首要因素。由于磷石膏中杂质的存在,直接作为后掺石膏用于硫铝酸盐水泥时可能会对水泥的水化过程产生不利影响,这与磷石膏作为普通硅酸盐水泥缓凝组分的问题类似,除此之外磷石膏中CaSO4·2H2O含量也会影响磷石膏硫铝酸盐水泥的性能[24]。通常的做法是对磷石膏进行预处理以便获得性能稳定且杂质含量符合要求的二水石膏,然后再作为后掺石膏用于生产硫铝酸盐水泥。当然不同来源的磷石膏中杂质的影响会有所不同,Kuryatnyk等[31]采用两种磷石膏分别与硫铝酸盐水泥熟料按3∶7的比例混合来制得硫铝酸盐水泥,结果表明采用Gabes磷石膏制备的水泥具有水硬性,而以Skhira磷石膏制备的水泥由于在初始的基体中形成大量钙矾石导致了过大的膨胀,因此没有强度。显然,要将磷石膏作为后掺石膏使用还需要对其性能进行充分的分析测试。

5 磷石膏杂质作为功能组分改善硫铝酸盐水泥的性能

硫铝酸盐水泥相比硅酸盐水泥凝结时间较短,凝结硬化速度较快,有时不能满足各种工程的需要。硫铝酸盐水泥的碱度对其的凝结时间有很大影响,通过调整碱度系数可以调节其凝结时间,但如果在配制一些特殊需要的硫铝酸盐水泥混凝土时,若采用调整碱度系数方法后硫铝酸盐水泥的凝结时间仍不能完全满足实际需要时,需要采用添加外加剂的方法来解决。硼砂作为最常见的无机缓凝剂可以延缓硫铝酸盐水泥的凝结,但作用效果不稳定。掺量过低时,起不到缓凝的作用,而掺量稍高时,又可能引起混凝土长时间不能凝结,引发工程事故[32]。

在硅酸盐水泥水化的过程中,可溶性磷酸盐可与其水化中间产物Ca(OH)2发生反应,生成难溶的Ca3(PO4)2富集在在水泥颗粒表面(见式(1)和(2)),进而阻碍水泥颗粒进一步水化(见式(3)和(4)),延缓凝结时间。故磷酸盐作为一种无机缓凝剂在硅酸盐水泥混凝土中早已得到大量应用并被证明是可靠的。所以磷石膏中的磷酸盐杂质通常被认为对硅酸盐水泥有一定的缓凝作用,通常利用磷石膏时为确保其性能稳定会选择一定的工艺进行预处理。

C2S+2H=C-S-H+CH

(1)

P2O5+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2↓+3H2O

(2)

C4A3$+2C$H2+34H=C3A·3C$H32+2AH3(gel)

(3)

AH3(gel)+3CH+32C$H2+20H= C3A·3C$·H32

(4)

若能发挥磷石膏中可溶磷杂质对硫铝酸盐水泥的缓凝效果,将杂质作为硫铝酸盐水泥配制混凝土的功能组分,使其发挥缓凝作用而不是作为有害物质存在,那么磷石膏在作为硫铝酸盐水泥后掺石膏使用时,不仅可以避免预处理磷石膏增带来费用,而且可以节省缓凝剂的使用，但这种应用途径还需要进行系统的研究。

6 结 语

磷石膏作为一种排放量较大的工业废渣,在建材工业特别是在水泥生产中的应用是其资源化利用的主要方向。磷石膏用作硅酸盐水泥缓凝剂,目前技术较为成熟,但可溶磷杂质的不利作用是影响其应用的主要障碍,且消纳的磷石膏量有限。高温分解制硫酸联产硅酸盐水泥使磷石膏的消纳量明显提高,但其生产工艺复杂且对磷石膏品质有一定要求,因此目前未能大规模推广使用。相比之下,磷石膏用于生产硫铝酸盐水泥将是非常有前景的应用方向,磷石膏在硫铝酸盐水泥中的应用包括作为生料配料和作为后掺石膏使用,甚至可以使磷石膏部分分解提供烧制硫铝酸盐水泥需要的部分或者全部钙质原材料,磷石膏在硫铝酸盐水泥生产中的使用比例将大幅度提高。当然,磷石膏在硫铝酸盐水泥生产中应用还有很多问题有待深入研究,包括如何有效控制或者利用磷石膏中的杂质,如何控制磷石膏的分段分解和提高其分解率,以完全代替石灰石和有效收集SO2制酸等。磷石膏作为后掺石膏使用时,考虑将其中的杂质作为功能组分使用,适当延缓硫铝酸盐水泥的凝结时间以用于某些特殊工程中,不仅可以省去磷石膏的预处理过程,而且可以避免杂质带来的不利影响。

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Current Status and Prospects on Utilization of Phosphogypsum in Cement Production

YANGZhi-qiang1,CHENQing1,GUOQing-chun2,3,DANGYu-dong2,3,LIXin-cheng2,3,QIANJue-shi1

(1.College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,China;2.Yunnan Key Laboratory of Building Structure and New Materials,Kunming 650223,China;3.Yunnan Institute of Building Research,Kunming 650223,China)

Phosphogypsum (PG) is an industrial by-product generated from the manufacture of phosphoric acid by the wet process.Considering a huge amount of PG discharge,and a wide demand of cement in infrastructure construction,utilizing PG in cement manufacture is an encouraging approach.This paper firstly reviewed the current challenges of using PG in ordinary Portland cement (OPC) and calcium sulfoaluminate cement (SAC) manufacturing. Then, the application of using PG in SAC production is discussed as a new promising way to utilize PG. When using PG to produce SAC as one of raw materials, PG can render calcareous material for OPC and SAC production. But the negative impact of impurities in PG on properties of SAC can also be eliminated by the calcination processing. However, further researches are needed to increase the decomposition rate of PG. Sulfate-rich SAC cement can be produced by adding excess PG in raw materials, in that way the decomposition rate of PG can be increased. In addition, the impurities in PG can be used as functional component to modify the setting of SAC.

phosphogypsum;calcium sulfoaluminate cement;impurity;partially decomposition

国家自然科学基金项目(U1202275);重庆市基础与前沿研究计划项目(cstc2013jj B50002);云南省建筑结构与新材料企业重点实验室2016年开放基金

杨志强(1991-)，男，博士研究生.主要从事固体废弃物资源化利用、新型建筑材料研究.

钱觉时，博士，教授.

TU502

A

1001-1625(2016)09-2860-06