脱硫建筑石膏耐水性能研究

杨 磊，井 敏，宋海霞

(1.山东省绿色建筑协同创新中心，山东建筑大学，济南 250101；2.山东建筑大学材料科学与工程学院，济南 250101；3.中铁十四局四公司，济南 250002)



脱硫建筑石膏耐水性能研究

杨 磊1,2，井 敏1,2，宋海霞3

(1.山东省绿色建筑协同创新中心，山东建筑大学，济南 250101；2.山东建筑大学材料科学与工程学院，济南 250101；3.中铁十四局四公司，济南 250002)

以脱硫建筑石膏为主要胶凝材料，研究无机改性剂粉煤灰和水泥、复合激发剂、有机硅防水剂对脱硫建筑石膏耐水性的影响。实验结果表明，单掺粉煤灰和水泥对脱硫建筑石膏体系的耐水性提高幅度不大。复掺粉煤灰、水泥和复合激发剂后，可以获得6 MPa以上的抗折强度，22 MPa以上的抗压强度，0.6以上的抗折软化系数，但抗压软化系数和吸水率与单掺体系相比差别不大。在复掺最优配方的基础上添加有机硅防水剂，在防水剂掺量为0.8%时，其复合脱硫石膏试块的抗折软化系数0.756，抗压软化系数0.791，分别提高了64.3%和108.1%，吸水率仅为3.7%，显著地提高了脱硫石膏的防水性能。

脱硫建筑石膏； 胶凝材料； 耐水性能

1 引 言

脱硫石膏是燃煤电厂通过湿法脱硫工艺得到的一种工业副产物，它具有成分稳定、粒度分布范围窄、有害杂质少、质轻的特点，可以制成具有良好隔音隔热、可调节空气湿度以及抗震性的建材产品[1,2]。但该类建材产品的耐水性问题一直备受人们的关注[3]。提高脱硫建筑石膏制品耐水性的研究目前主要集中在两个方面，一是通过加入少量无机改性剂，如粉煤灰、水泥、矿渣、生石灰、高钙灰、硅酸盐、硫铝酸盐等，这种方法虽然能提高石膏制品耐水性，但水化龄期长，吸水率下降不明显，软化系数提高幅度相对较小[4,5]；二是加入防水剂，这种方法能缩短生产周期，提高生产效率，但强度下降明显[6,7]。本文将结合上述两种方法，选择几种无机改性剂，研究单一和复掺对石膏强度和耐水性影响，在此基础上，添加防水剂，最终得到前期水化强度较高、耐水性较好的石膏制品。

2 实 验

2.1 原材料

脱硫建筑石膏取自淄博石膏粉厂，粉末状，呈浅灰色，初凝为8.5 min，终凝为13 min，7 d抗折、抗压强度分别为5 MPa和19 MPa，抗折、抗压软化系数分别为0.46和0.38，吸水率为22%。 此外还含有少量的Si、Fe、Al、K、Mg、C等化学成分，具体化学成分见表1。

表1 脱硫建筑石膏化学成分Tab.1 Composition of FGD building gypsum /%

粉煤灰为菏泽鲁润建材综合开发有限公司生产。P·O 42.5水泥为济南山水集团生产。复合激发剂为钙盐及碱性物质复合而成，防水剂为有机硅类防水剂。缓凝剂柠檬酸钠为天津市致远化学试剂有限公司生产。

2.2 石膏试块的制备

单掺无机改性剂石膏试块的制备。向脱硫石膏中加入万分之五柠檬酸钠，参照GB/T 17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》测定标稠，制备不掺加任何改性剂的空白石膏试块。将5%、10%、15%、20%的粉煤灰和水泥分别单独与脱硫石膏混合并添加万分之五柠檬酸钠，测定标稠，并使用标稠用水量制备石膏试块样品。

复掺无机改性剂石膏试块的制备。实验三因素分别为复合激发剂(a)、粉煤灰(b)和水泥(c)，故选用正交实验L9(34)。脱硫石膏用量大于60%，柠檬酸钠为万分之五，水胶比为55%。设计的正交试验表如表2所示。

表2 正交实验设计Tab.2 Design of orthogonal test

防水剂试块的制备。对正交试验得出的最优配方进行标稠测定，在标稠下添加0.3%、0.5%、0.8%、1%和1.5%的防水剂，制得添加防水剂石膏试块样品。

2.3 性能测试方法

按GB/T17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》对石膏试块的强度、软化系数和吸水率进行测试。所有试块的养护条件为：温度(20±1) ℃，相对湿度(90±1)%，养护7 d。试块的烘干温度为42 ℃，浸水时间24 h。

2.4 微观结构表征方法

采用日本Rigaku D/max-RC型X射线衍射仪测定石膏样品的物相结构，采用FD-658型扫描电镜观察改性脱硫建筑石膏水化硬化体的微观结构特征。

3 结果与讨论

3.1 单掺无机改性剂对脱硫建筑石膏性能的影响

图1中，随粉煤灰和水泥用量的增加，石膏标稠降低，这是因为粉煤灰和水泥的标稠用水量都远小于石膏的标稠用水量。

图1 粉煤灰和水泥掺量对脱硫建筑石膏标稠的影响Fig.1 Influence of the content of fly ash and cement on the standard consistency of FGD building gypsum

图2 粉煤灰和水泥掺量对脱硫建筑石膏抗折和 抗压强度的影响Fig.2 Influence of the content of fly ash and cement on the fracture and compressive strength of FGD building gypsum

图2中，随水泥掺加量的增加，试块7 d抗折强度(FS)略有提高；而因为粉煤灰是后期水化，其掺量增加使7 d抗折强度略有下降。图2中抗压强度(CS)随粉煤灰和水泥的掺量增加表现为先提高后下降，当掺量为10%时抗压强度为最高，这是因为随着粉煤灰和水泥的加入，生成了致密性较好的钙矾石晶体，少量时可以增加体系的强度，但这种晶体具有膨胀性，当掺量过多时对其强度的提高反而有害。

图3中，粉煤灰和水泥掺量在5%～15%时，相比纯脱硫石膏而言，其抗折和抗压软化系数都处在较高值，但提高幅度不大。因此粉煤灰和水泥的添加对软化系数的提高贡献有限。粉煤灰-脱硫石膏的软化系数低于水泥-脱硫石膏体系的，是因为粉煤灰在脱硫石膏的弱碱性环境中的水化速度要慢于水泥。如果提供碱性环境，粉煤灰的水化速度会更快些，因此将在复掺实验中考虑添加激发剂激发粉煤灰的水化。

图3 粉煤灰和水泥掺量对脱硫建筑石膏软化系数影响Fig.3 Influence of the content of fly ash and cement on the softening coefficient of FGD building gypsum

图4 粉煤灰和水泥掺量对脱硫建筑石膏吸水率影响Fig.4 Influence of the content of fly ash and cement on the water absorption rate of FGD building gypsum

图4中，粉煤灰和水泥掺量从0增加到20%时，体系的吸水率在正负5%范围内浮动，可以视为误差。因此，单掺粉煤灰和水泥不会明显降低体系的吸水率。

3.2 复掺无机改性剂对脱硫建筑石膏性能的影响

本节采用正交实验研究复合激发剂、粉煤灰和水泥对脱硫石膏软化系数及吸水率的影响，实验结果见表3所示。表3中复掺后脱硫石膏试块的强度符合建筑石膏的要求，抗折绝干强度最佳配方能达到6 MPa以上，抗压绝干强度最佳配方能达到22 MPa以上；有两组实验的抗折软化系数达到标准要求的0.6以上，复掺的抗压软化系数与单掺水泥-脱硫建筑石膏体系相比差别不大；复掺后体系的吸水率略有提高，但幅度不大。

表3 正交实验结果Tab.3 Results of orthogonal test

表4对抗折、抗压软化系数以及吸水率进行极差分析，复合激发剂的极差(Range)的数值，表示该因素对体系的影响越大。是影响复掺体系抗折、抗压软化系数和吸水率的第一因素。随复合激发剂的增加，复掺脱硫石膏体系的抗折、抗压软化系数逐渐增大，而吸水率也逐渐增大。

表4 极差分析Tab.4 Range analysis

综合考虑绝干强度和耐水性能，选择正交实验中的A8号实验进行验证。验证实验的抗折和抗压绝干强度分别为5.15 MPa和19.18 MPa，抗折以及抗压软化系数分别为0.612和0.506，吸水率22.6%，各项指标与正交实验中的A8号实验数据相近，说明工艺稳定。对A8号实验进行标稠测定，得出其复掺体系标稠为55.3%。

3.3 防水剂对复合脱硫石膏性能的影响

采用A8号实验原料配比及标稠用水量，添加不同量的防水剂，制备试样。表5中，随着防水剂掺量的增加，复掺体系的7 d抗折和抗压绝干强度先减小后增大，而抗折和抗压软化系数先增大后减小，而且拐点都是在防水剂掺量为0.8%时。究其原因，可能与防水剂的憎水和引气作用有关。当防水剂掺量较小时，其有效成分聚硅氧烷与试块中的-OH紧密结合，在石膏内部孔隙壁的表面形成网状的、表面张力很低的疏水薄膜，减少了渗入到毛细孔中的水量，同时也减慢了硬化体的水化进程，所以随着掺量的增加，试块的绝干强度降低，软化系数增加。当掺量继续增大，其引气作用增强，毛细孔增多，在湿养护时，有利于水汽进入体系内部，硬化体的水化作用充分，故绝干强度增大，软化系数略有下降。

综合分析，当防水剂掺量为0.8时，复掺体系具有最好的综合性能，即抗折软化系数0.756，抗压软化系数0.791，吸水率3.7%。

表5 不同掺量防水剂对复合脱硫石膏耐水性的影响Tab.5 Influence of different dosage of waterproof agent on the water resistance of composite FGD gypsum

3.4 机理分析

采用正交试验A8号实验原料配比及标稠用水量，添加0.8%有机硅防水剂，制备试块C。将纯石膏试块D和试块C进行XRD和SEM测试，测试结果如图5和图6所示。

图5 脱硫石膏和改性脱硫石膏XRD对比图谱(a)纯脱离石膏;(b)改性脱硫石膏Fig.5 XRD correlation pattern of pure FGD gypsum and modified FGD gypsum(a)pure FGD gypsum;(b)modified FGD gypsum

图6a和6b中，纯脱硫石膏水化产物的晶体形貌以短柱状和不规则的板状为主，它们纵横交错、参差不齐、无序的交织在一体，致使晶体间的搭接程度较差，结构较为疏松、孔隙率较大，致密化程度不高。

图6c和6d中，复掺体系水化产物形貌多以片状为主，少量针状或棒状的钙矾石晶体和絮状的C-S-H凝胶一部分填充于石膏硬化浆体内部孔隙中，一部分包裹于石膏硬化浆体的表面，使片状的石膏硬化浆体之间彼此更加有序、搭接更加完善，降低了孔隙率，提高了致密化程度。另外，C-S-H凝胶这种水化产物具有连续分布的特点，一是可以有效的改变石膏晶体内部接触点的状态，增加以分子力为主要接触点的数量；二是C-S-H凝胶还具有封闭微小气孔的作用，封闭的气孔可以阻止内部接触点与水分的接触，从而可以有效地提高硬化体的强度和耐水性。因此，复合试样的抗折抗压强度显著提高。但是，过多的钙矾石晶体和C-S-H凝胶也会在石膏硬化浆体的表面和内部形成一定量的微裂纹和毛细孔，这是掺量过多时其强度下降的原因。加入有机硅防水剂后便起到了封闭毛细孔和微裂纹并阻断相互连通的毛细孔的作用，避免水在毛细孔中流动；同时在水化产物表面和试块表面形成一层连续密集的膜，使其向憎水性转变。因此，试块的防水性能大幅度提高。

4 结 论

(1)单掺粉煤灰和水泥，掺量在5%～15%时，脱硫建筑石膏的部分性能有所提高，但提高幅度不大;

(2)粉煤灰、水泥、复合激发剂和脱硫建筑石膏的复掺实验表明，复掺体系的最高抗折强度可达6 MPa以上，最高抗压强度达22 MPa以上，最高抗折软化系数达到0.6，但抗压软化系数和吸水率与单掺体系相比提高幅度不大。复合激发剂是影响复掺体系耐水性指标的第一因素。随复合激发剂的增加，复掺脱硫建筑石膏体系的抗折、抗压软化系数逐渐增大，但吸水率也逐渐增大;

(3)在复掺实验的基础上掺加有机硅防水剂，对体系的强度影响不大，但可显著地提高石膏制品的耐水性，其掺量为0.8%时，抗折软化系数达到0.756，抗压软化系数达到0.791，吸水率仅为3.7%。

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Water Resistance Property of FGD Building Gypsum

YANGLei1,2,JINGMin1,2，SONGHai-xia3

(1.Shandong Co-Innovation Center of Green Building,Jinan 250101,China;2.School of Material Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China；3.4th Engineering Coporation Limied,China Railway 14th Bureau Group,Jinan 250002,China)

The effects of fly ash, cement, compound activator and organosilicon waterproofing agent on the water resistance of flue gas desulphurization (FGD) building gypsum were studied. The research results show that there is no great improvement on the water resistance of FGD building gypsum when fly ash and cement are added to the system respectively. However, the flexural strength of the sample is above 6 MPa, the compressive strength is above 22 MPa and the flexural softening coefficient is above 0.6 when fly ash, cements and compound activator are added simultaneously to FGD building gypsum system. Furthermore, the organosilicon waterproofing agent is added to the mixture system of fly ash, cements, compound activator and FGD building gypsum, the flexural softening coefficient of the sample is 0.756 and the compressive softening coefficient is 0.791 with add 0.8% waterproof agent, which are 64.3% and 108.1% higher than that of pure FGD building gypsum, respectively, Water absorption rate is only 3.7%. It is indicated that the addition of self-made waterproof agent can significantly improve the properties of PEG building gypsum.

FGD building gypsum;cementing material;water resistance property

山东省高等学校科技计划项目(J14LA05)

杨 磊(1989-),男,硕士研究生.主要从事新型建筑材料的研究.

井 敏，副教授.

TD98

A

1001-1625(2016)09-2787-06