ZrO2对高硼硅玻璃高温粘度和表面张力的影响

刘尧龙，陆 平，程金树

(1.中国建材国际工程集团有限公司，上海 200063；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070;3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)



ZrO2对高硼硅玻璃高温粘度和表面张力的影响

刘尧龙1，陆 平2,3，程金树2

(1.中国建材国际工程集团有限公司，上海 200063；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070;3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

高硼硅玻璃由于熔化温度高，对耐火材料侵蚀严重，ZrO2溶解到玻璃中后使其高温粘度和表面张力发生变化，是产生玻璃缺陷的重要原因之一。通过在母体玻璃中引入少量ZrO2，采用旋转粘度法测试玻璃的高温粘度，采用静滴法测试玻璃的高温表面张力。结果表明，随着含量的增加，ZrO2对玻璃在1530 ℃以上的粘度影响不大，但可使1530 ℃以下的粘度有较大提高。玻璃的高温表面张力随着ZrO2含量的增加单调递增，随着温度的升高而降低。

高硼硅玻璃； 粘度； 表面张力

1 引 言

随着电子、生物、安全、新能源、建筑防火和航空航天等领域的发展，对相关平板玻璃材料提出了更高的要求。高硼硅浮法玻璃具有优异的性能，如良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能、可加工性能和光学性能等，能满足这些领域对平板玻璃材料的要求，是近年来行业内研究和关注的热点[1]。

玻璃熔体的粘度和表面张力是生产中的重要基础参数。其中粘度是玻璃生产工艺中确定温度制度的主要依据，大多数关键的温度控制点都是依据相应的粘度点设计的。而表面张力对玻璃的澄清、均化、成型、玻璃与耐火材料相互作用都有十分重要的影响。首先，在熔化时，熔融玻璃内会产生一些气泡、条纹、不均匀成分等缺陷。在熔制过程中，表面张力在一定程度上决定了玻璃液中气泡的长大和排除。在一定条件下，微小气泡在表面张力的作用下，可溶解于玻璃液中。其次，在均化时，条纹及节瘤扩散溶解的速度主要取决于主体玻璃和条纹表面张力的相对大小。如果条纹的表面张力较小，则条纹力求展开成薄膜状，并包围在玻璃体周围，这样条纹就很快地溶解而消失；相反，如果条纹或节瘤的表面张力较主体玻璃的表面张力大，条纹力求成球形，不利于扩散和溶解，因而较难消除。

ZrO2作为一种制备微晶玻璃的晶核剂已研究很多，通常用量在10wt%以下[2]，但低含量ZrO2对高硼硅玻璃高温粘度和表面张力的研究报道还很少，本文通过在母体玻璃中引入少量ZrO2，采用旋转粘度法测试玻璃的高温粘度，采用静滴法测试玻璃的高温表面张力。研究ZrO2对高硼硅玻璃高温粘度和表面张力的影响。

2 试 验

2.1 样品制备

采用化学纯硼砂，硼酸，酸洗石英砂，氧化铝，纯碱，碳酸钙，氧化锆试剂，按表1中化学组成进行设计、计算和称量，并考虑到在熔化过程中B2O3挥发问题，在配料过程中补偿5wt%。5个样品中基础玻璃组成不变，采用外加法分别引入0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%和2.0wt% ZrO2。

用两步熔融法以得到均匀的玻璃[3]，将硅钼电炉升温到1400 ℃ ，然后把混合均匀的配合料分多次投入铂金坩埚中，再以5 ℃/min的升温速率加热到1620 ℃ 的熔化温度，保温6 h后倒入冷水中淬冷，将淬冷玻璃颗粒干燥后重新在1620 ℃ 保温4 h后浇铸到加热过的铸铁板上成型，然后放入退火炉中在670 ℃ 保温30 min自然冷却。所有玻璃样品都均匀透明未析晶。

表1 实验样品的化学组成Tab.1 Chemical composition /wt%

2.2 高温粘度和表面张力测试

采用德国ORTON公司RSV 1600熔融玻璃旋转粘度仪测试高温粘度。将玻璃样品升温至1600 ℃ 保温30 min后，按5 ℃/min速率降温至1250 ℃ ，在降温过程中连续测试玻璃高温粘度。本仪器按ASTM C-965标准测试。

图1 表面张力测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the surface tension measurement device

图2 表面张力测试样品平衡状态示意图Fig.2 Specimen equilibrium status in sessile method

采用德国Kruss公司DSAHT17高温接触角测试仪测试高温表面张力。图1是表面张力测试装置示意图。将玻璃加工成直径8 mm，高8 mm的圆柱，清洗干净后放在石墨基板上，采用静滴法测试玻璃的表面张力。炉体以10 ℃/min的速度升温至测量温度点，保温10 min后用高分辨率数码相机拍摄液滴在高温熔融状态下的高清晰度稳定平衡轮廓照片。

静滴法是根据液滴在水平垫片上自然形成的形状来计算表面张力，可用Young-Laplace方程描述液滴外形和液滴表面压力与表面张力的关系。通过表面张力专业轮廓处理软件，获取如图2所示的静滴法实验样品平衡状态时各项熔体表面张力高温特性数值。依据Bashforth和Adams表面张力计算表，通过计算机计算玻璃的表面张力[4]。

3 结果与讨论

3.1 ZrO2对高温粘度的影响

不同ZrO2含量的高硼硅玻璃粘度曲线如图3所示。由图3可以看出，随着温度的升高，玻璃粘度单调递减，同时随着ZrO2含量的增加，玻璃的粘度曲线变得陡峭。几个温度点的粘度数据如表2所示，通过计算可以看出在相同的温度范围内(如1250～1600 ℃ )，随着ZrO2含量的增加，玻璃的粘度差增大，说明组成中加入ZrO2使玻璃的料性变短。

图3 不同ZrO2含量的高硼硅玻璃粘度曲线Fig.3 Viscosity of borosilicate with different ZrO2 Concentration

5个玻璃样品的粘度曲线在1530～1570 ℃ 发生交叉，在1530 ℃ 以下时随着ZrO2含量的增加，玻璃的粘度增大，1250 ℃ 时样品间的最大粘度差为0.27 dPa·S，而在1570 ℃ 以上时随着ZrO2含量的增加，玻璃的粘度有所降低，但变化幅度不大，1600 ℃ 时样品间的最大粘度差为0.06 dPa·S。

一般认为ZrO2可使玻璃的粘度增大，而以上结果说明在本组成范围内少量ZrO2只大幅增加玻璃的低温粘度，而对高温粘度影响不大。这是因为玻璃的粘度主要取决于网络连接程度和阳离子配位状态。一方面ZrO2是4价氧化物，离子半径又不大，它的键强和场强都很大，因此它要夺取小型四面体群的氧离子在自己周围，按本身需要的8配位数排列，使粘度增大[4]。因此在相对较低的温度范围玻璃的粘度有较大增加。

表2 不同温度时的样品粘度Tab.2 Viscosity of samples at different temperature /dPa·S

另一方面在硅酸盐玻璃中，粘度的大小还取决于硅氧四面体网络的连接程度，而硅氧四面体网络的连接程度又与硅氧比的大小有关。当硅氧比增大时，可使大型硅氧四面体群分解为小型硅氧四面体群，导致粘滞活化能降低，熔体粘度减小[5]。根据Zachariasen的玻璃形成规律经典理论，ZrO2作为网络修饰体存在于玻璃网络结构中[6]。El-Damrawi 的研究表明，在Al2O3-Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃中，Al2O3可优先夺取等量的氧形成四面体进入玻璃结构[7]，剩余的氧使硼由三角体变为四面体，最大量为B2O3的30mol%～33mol%[8,9]，最后多余的氧将使硅氧四面体群解聚[7]。本实验中玻璃组成的摩尔百分比如表3所示，随着ZrO2含量的增加，游离氧数目逐渐增加，同时实验测试温度很高，分子团的活性大，因此在最高温度范围时ZrO2破坏玻璃网络结构的作用就显露出来，从而导致玻璃高温粘度没有上升，甚至有下降的趋势。

表3 实验样品的化学组成Tab.3 Chemical composition /mol%

FO (Free Oxygen)=Na2O+CaO+2ZrO2-Al2O3-33%B2O3

从实验结果分析，综合影响粘度的两种因素，少量ZrO2在相对较低的温度可使玻璃的粘度大幅增加，而在相对较高的熔化温度附近对玻璃的粘度影响不大。

3.2 ZrO2对高温表面张力的影响

图4 不同ZrO2含量的高硼硅玻璃高温表面张力Fig.4 Surface tension of borosilicate with different ZrO2 Concentration

实验样品的高温表面张力如图4所示，随着ZrO2含量的增加，表面张力逐渐增大。如1400 ℃ 时Z-0样品表面张力为281 mN·m-1，Z-4样品的表面张力为303 mN·m-1，增加约7.95 %。随着温度的升高，所有样品表面张力都基本呈线性降低。

对于硅酸盐熔体，随着组成的变化，特别是O/Si比值的变化，其复合阴离子团的大小、形态和作用力矩e/r大小也发生变化(e为阴离子集团所带的电荷，r为阴离子基团的半径)。O/Si比值越大，熔体中的复合阴离子基团越小，e/r比值变大，相互作用力越大，使表面张力增大[5]。本实验中，随着ZrO2含量的增加，玻璃中的O/Si增大，因此表面张力变大。ZrO2对玻璃高温表面张力的影响研究很少，但有文献中指出ZrO2是非表面活性组分，在玻璃中加入ZrO2可以增加玻璃的表面张力[10]。至于温度对表面张力的影响，由表面张力的概念可知，随着温度的升高，质点热运动增强，体积膨胀，相互作用力松弛，液-气界面上的质点在界面两侧所受的力场差异也随之减小，因此表面张力降低，并且一般表面张力与温度几乎成直线关系。

4 结 论

(1) 少量ZrO2对高硼硅玻璃约1530～1600 ℃ 范围的粘度影响不大；但可使1530 ℃ 下的粘度有较大幅度的增加。在整个测试范围内(1250～1600 ℃ )可使玻璃的料性变短；

(2) ZrO2可增加高硼硅玻璃的高温表面张力，相同温度时当ZrO2从0mol%增加到0.99mol%时，表面张力增加7.95%。表面张力随温度的升高而降低。

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Effect of ZrO2on Viscosity and Surface Tension of Borosilicate Glass

LIUYao-long1,LUPing2，3,CHENGJin-shu2

(1.China Triumph International Engineering Co.,Ltd.,Shanghai 200063,China;2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Due to the high melting temperature,borosilicate glass erode refractory strongly. ZrO2dissolved into the glass change viscosity and surface of mother glass,which also bring about many and various product defects. In this paper,a small amount of ZrO2were introduced into the mother glass. High temperature viscosity was tested by the rotating method and high temperature surface tension was tested by the sessile drop method. The results indicate that viscosity of the glass above 1530 ℃ almost no change and viscosity of the glass below 1530 ℃ greatly increase with increasing ZrO2content. At same time,surface tension is increasing mono-tonically. Surface tension reduce as the temperature increases.

borosilicate glass;viscosity;surface tension

河北省重大科技成果转化专项(13041110Z)

刘尧龙(1977-)，男，高级工程师.主要从事浮法玻璃的研究.

陆 平，博士，副研究员.

TQ171.1+2

A

1001-1625(2016)09-2777-04