新型稀土耐热钢材料的性能分析及工业化应用

刘昌耀，李 栋，展益彬

(1.陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 718500；2.卓然(靖江)设备制造有限公司，江苏 靖江 214500；3.上海卓然工程技术有限公司，上海 长宁 200335)



新型稀土耐热钢材料的性能分析及工业化应用

刘昌耀1，李 栋2，展益彬3

(1.陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 718500；2.卓然(靖江)设备制造有限公司，江苏 靖江 214500；3.上海卓然工程技术有限公司，上海 长宁 200335)

通过一种新型常用耐热钢炉管的成分设计及性能检测对比，实现对新型耐热钢材料的性能及工业化应用评价，提升稀土耐热钢炉管在工业炉市场应用的安全性和高效性。

稀土耐热钢；抗氧化；抗结焦

1 引 言

作为世界经济发展的支柱产业之一，石油化工行业的发展具有重大意义，而乙烯是石化工业最重要的基础原料之一，是石化工业的龙头产品。因此，乙烯工业水平代表了一个国家石化工业的实力。在整个乙烯工业中，乙烯裂解炉是最核心的设备，各种基本原料如乙烯、丙烯、丁二烯等均由乙烯装置提供。

在乙烯裂解炉的日常运行中，最主要的问题是结焦。结焦层增加了热阻，从而降低炉管的导热能力，导致设备热效率降低，造成能源浪费。周期性地清焦会引起热疲劳现象，致使炉管在后续运行过程中的结焦与渗碳现象更加严重，进而导致炉管材料的性能弱化及炉管使用寿命的缩短。

评价乙烯裂解炉的主要指标有制造水平和运行水平，制造水平指标有制造与安装工期，运行水平的关键指标是产品收率、热效率等，这些指标主要由炉管所用耐热钢材料的性能决定，直接表现为高温力学性能、抗氧化性能、抗渗碳性能、抗结焦性能与清焦周期。

目前，随着化工行业快速发展，相关设备或部件在高温、腐蚀环境服役时，其所涉及的耐热钢材部件发展也随之加速，其中，稀土耐热钢的发展尤其迅速。近年来，关于向多种合金中添加稀土元素的研究已充分表明了其对于材料组织与性能的改善具有明显效果[1-2]，尤其是显著提高了耐热钢的抗氧化性能[3-4]。

本次研究针对乙烯裂解炉耐热钢炉管，通过稀土元素的添加，开发新型稀土耐热钢炉管材料，并对其性能和市场应用情况做评价。

稀土在钢的组织和性能方面的主要影响有：(1)提高钢的冲击韧性；(2)降低钢的脆性转变温度；(3)改善钢的各向异性；(4)提高钢水流动性；(5)改善铸态组织；(6)抑制晶粒长大倾向；(7)影响组织转变；(8)改善热塑性；(9)减弱淬火开裂倾向；(10)抑制回火脆性；(11)提高热强性；(12)提高耐磨性；(13)提高抗疲劳性能；(14)改善焊接性能；(15)提高抗氢致脆性；(16)改善低温性能；(17)提高抗氧化性能；(18)提高耐大气及其它介质的腐蚀性能。

2 新型稀土耐热钢成分设计

新型耐热钢的化学成分组成如表1所示。

表1 新型耐热钢的化学成分

依据上述基本成分的设计，结合工业炉制造商自有牌号，选用裂解炉和转化炉常用材料及添加稀土的新材料，共9种，如表2所示。

表2 对比试验钢号及主要成分、尺寸

3 新型稀土耐热钢材料的制备工艺

本次试验中稀土耐热钢材料的制备依据乙烯裂解炉管的工艺要求，采用离心铸造的方法进行。离心铸造工艺中的主要参数包括浇注温度、浇注转速，并结合不同合金元素含量设定，形成如表2所示的对比试验不同材料。

4 性能分析

4.1 化学成分分析

试验前，对9种材料的化学成分进行了分析，具体分析结果见表3。

表3 9种材料的原始化学成分

4.2 电子探针分析

从电子探针的面扫描和线扫描分析得出，元素Cr、Nb、C分布在晶界上，以碳化物形式存在。大部分Y和La也分布在晶界上，量很少，极个别的数量相对较多。Ni是非碳化物形成元素，多分布在晶内，起固溶强化作用。Ni是形成和稳定奥氏体基体的主要元素，对炉管材料的抗氧化和抗渗碳能力的提升有显著作用。

4.3 铸态原始组织显微分析

对9种材料的铸态原始显微组织进行分析，所有试样经金相样品制备后，再进行草酸电解腐蚀处理。部分稀土耐热钢材料的铸态原始显微组织如图1、图2所示。

图1 ZHC35Y不同倍率下的铸态组织

图2 ZHC45Y不同倍率下的铸态组织

9种材料铸态显微组织均为奥氏体和骨架状共晶碳化物组织。由于铸造冷速很快，所以固溶于奥氏体中的碳大都无法析出，组织处于非平衡状态。在管外侧树枝晶生长的方向性十分明显，基本是垂直管外壁沿径向生长，由外向内，方向性减弱，到内壁时，方向性有可能消失，可形成等轴晶。这种方向性是由炉管的成型方法-离心铸造的散热方向决定的。由于本文中取样部位不尽相同，观察的视场也有不同。所以，原始铸态组织在基本一致的情况下也略有差异。

4.4 抗渗碳性能

渗碳试验所用试样均从新炉管中切取，全部采用线切割方法切取样品。经过100-600#砂纸依次打磨后，用丙酮清洗，吹干后备用。同时，新炉管段作为渗碳封装罐也一起进行渗碳试验。新炉管内壁在渗碳试验前，也要用丙酮清洗后烘干处理。

渗碳剂选用固体渗碳剂。渗碳采用两个温度：950℃(以下称工艺1)和1100℃(工艺2)，时间200h。

渗碳工艺如图3所示。渗碳后，逐层磨削测量其含碳量，并分析了其渗碳过程中沿壁厚方向的截面合金元素、渗碳层及其组织结构和微区成分转变的情况。

图3 渗碳工艺图

经950℃渗碳200h和1100℃渗碳150h两种处理得出：Cr35Ni45Nb合金以及以其为基添加微量合金元素的合金中的Cr、Ni含量比Cr25Ni35Nb合金以及以其为基添加微量元素的合金高10%。Ni 是形成和稳定奥氏体基体的主要元素。Ni含量的提升，碳在奥氏体中的溶解度显著降低，抗渗碳性能得到显著提升。同时，Cr能够在合金表面形成致密的氧化铬保护膜而抑制渗碳反应。因此，合金中Cr元素含量的提升，使合金材料的抗渗碳性能进一步提升。合金的抗氧化性能、高温强度和抗渗碳性能在一定温度范围内(小于1050℃)均有显著提升，并在试验中得到证明。

Y的添加，在1000℃下的CO2气氛中引起合金的内氧化并在基体和氧化膜的界面上生成了Y2O3，从而改善了氧化膜的粘附性。又由于一部分Y在氧化膜中优先氧化，因而使Cr3+在氧化膜中的扩散速度减少，使钢的氧化速度下降。由于内氧化，在合金基体与氧化膜的界面形成了起楔子作用的Y2O3，从而改善了Cr2O3的粘附性。

根据以往研究，Y的添加需达到一定的量才会形成自身氧化物。本文Y的添加属于微合金化，Y的量还不足以形成自身的氧化物，但添加Y的合金抗渗碳性能在1000℃下确实有所改善。Y的作用应是有利于Cr的氧化物的生成及稳定，是否还有其它的作用，需要在以后的工作中更加深入细致地研究，这一点也在本次渗碳试验中得以证明。

950℃渗碳时，Cr25Ni35Nb合金中添加Y和La明显提高了其抗渗碳性能，这可能是Y和La对Cr的氧化膜的生成起着一定的促进及保护作用。在这两种稀土元素中，通过试验发现，Y在950℃提高抗渗碳的能力要强于La。在1100℃的渗碳试验中，Cr35Ni45Nb合金以及以其为基添加微量元素的合金由于Cr、Ni、Y的作用，其抗渗碳能力都好于Cr25Ni35Nb以及以其为基添加微量元素的合金，主要原因是Cr和Y形成的氧化膜有一定的保护作用，阻止O和C的进一步渗入，这一点要结合抗氧化性能的研究结果。而当温度较高时，这种保护作用减弱。虽然Cr、Ni含量的增加及稀土元素的添加依然能够阻止C的渗入及扩散速度，但没有在950℃条件下的作用明显。

通过本次研究，对于1000℃以下工况，可以选用25-35基合金加Nb、Ti以及少量的稀土元素的耐热合金，这既能保证其抗氧化及抗渗碳性能，同时又节约了大量的Cr、Ni等重金属。

经研究及理论计算发现，Si、Al、Nb、Ce、W、Mo、Ti等微量元素的添加，有助于提高耐热合金材料的抗渗碳能力。在渗碳气氛中，虽然Cr2O3膜下氧的浓度很低，但也足可以与扩散到膜下的Si或Al元素反应形成二氧化硅或氧化铝次外层保护膜。因二氧化硅或氧化铝高的热化学稳定性，因此使得稀有元素的添加显著提升耐热合金材料的抗渗碳能力。微量元素Nb、Y与Cr可作用形成与基体有高结合强度的氧化膜，也有助于抗渗碳。这一点从电子探针分析结果也可以证实，Nb、Si及Y和La的分布大都在晶界区，与Cr共存。Cr的抗渗碳能力比Fe要高，因为Cr与C形成相对更稳定的碳化物，使得碳渗透的阻力增大；而W、Mo、Ti、Nb等元素不仅能与C形成稳定的碳化物，还可通过碳化物吸收游离C。所以，耐热合金中高吸碳微量元素的添加可降低材料中渗碳情况的发生。

4.5 抗氧化性能

氧化试验用前述9种材料和ZHS48W，氧化试验温度分别为1100℃和1200℃，试验的总持续时间为100h，每隔10 h取一次样品，每一点有3个样品(计算平均值)，共取10次。

试验条件：(1)额定最高温度1600℃高温箱式电炉，加热元件为硅碳棒。(2)测量精度为0.1mg的电子天平。(3)高温陶瓷坩埚。

图4 10种耐热合金1100℃和1200℃氧化100h增重量对比

耐热钢材料100h增重对比图，如图4所示。10种耐热合金在1100℃和1200℃氧化100h后，添加稀土元素La与Y的耐热合金增重较未添加的合金更小，说明稀土元素的添加提升了合金的抗氧化性能。

5 工业化应用情况

将新型稀土耐热钢炉管用于国内某烯烃厂BA-102(液相炉)和BA-106(气相炉)两台裂解炉的乙烯节能改造，BA-102和BA-106的辐射段分别采用新型稀土耐热钢合金炉管。经测算评估，从目前1#乙烯装置BA-106裂解炉应用稀土耐热钢炉管的运行情况来看，辐射段炉管总体状态良好，炉管表面温度处于较低水平，温升较为缓慢，炉子运行周期较普通炉管的对比炉BA-107延长约25%。对比BA-102与同型号裂解炉，得出相似结果。在传热效率方面，经测算发现，不添加稀土元素的合金炉管传热效率为94.7%，而ZHC35Y合金炉管传热效率为95.2%，表明后者在裂解炉运行过程中具备更加优异的传热性能。在产品收率方面，在相同原料和工艺操作条件下，应用ZHC35Y合金炉管后，裂解产品中乙烯收率略有提高。

6 结 论

(1) 所试验的各种不添加稀土元素的材料，其抗渗碳能力的顺序：HK40

(2)稀土耐热钢材料的抗渗碳能力对比结果：相同牌号的材料加入稀土元素后，其抗渗碳能力都优于不加稀土的材料。

(3)添加稀土元素La与Y，有助于合金抗氧化性能的提升。

综上所述，耐热钢中稀土元素的加入可提升合金的抗渗碳与抗氧化性能。工业化试验结果表明，添加了稀土元素La与Y的炉管，其运行周期显著延长，同时炉管抗结焦性能也有显著的提升，具有广阔的工业化应用前景。

[1]Yu SC,Zhu QH, Wu SQ, et al. Microstructure of steel 5Cr2lMn9Ni4N alloyed by rare earth[J]. J. Iron Steel Res. Int., 2006, 13(2): 40-44.

[2]胥继华,路岩. 稀土元素对耐热钢热强性能影响的研究[J]. 金属热处理,1999,(8): 1-2.

[3]Xu CH, Gao W,Li S. Oxidation behavior of Fe Al intermetallics-the effect of Y on the scale spallation resistance[J]. Corros. Sci., 2001, 43: 671-688.

[4]Pint BA. Experimental Observations in support of the dynamic-segregation theory to explain the reactive-element effect[J]. Oxid. Met., 1996, 45: 1-37.

Performance Analysis for New Type of Rare Earth Heat-Resistant Steel Material and Industrial Application

Liu Changyao1, Li Dong2, Zhan Yibin3

(1.Shaanxi Yanchang Zhongmei Yulin Energy and Chemical Co., Ltd. Yulin 718500, Shaanxi, China;2.SupeZET(Jingjiang)Equipment Manufacturing Co., Ltd. Jingjiang 214500, Jiangsu, China；3.Shanghai SupeZET Engineering Technology Co., Ltd. Changning 200335, Shanghai, China)

According to the composition design and the performance test of a new type of heat-resistant steel furnace tube, the material performance of the new heat-resistant steel and the industrial application are evaluated, which can promote the security and the efficiency of the application of the rare earth heat-resistant steel furnace tube to the industrial furnace market.

rare earth heat-resistant steel; antioxidant; anti-coking

2016-07-29

刘昌耀(1958-)，男，陕西合阳人，高级工程师，主要从事企业管理与技术开发工作。

国家高技术研究发展计划(863计划)资助(项目编号：2015AA034402)。

TG142.1+3

B

10.3969/j.issn.1674-3407.2016.03.009