ZnSe薄膜的制备及掺杂研究

李 卫，文 灿，朱 喆，张静全，武莉莉

（四川大学　材料科学与工程学院，成都 610065）

ZnSe薄膜的制备及掺杂研究

李 卫，文 灿，朱 喆，张静全，武莉莉

（四川大学材料科学与工程学院，成都 610065）

ZnSe是一种宽禁带的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，适宜作为光电器件的功能层。通过磁控溅射方法制备了ZnSe薄膜并进行了掺杂改性。在溅射气体中通入N2的条件下制备了ZnSe掺N薄膜；采用共溅射法制备了ZnSe掺A l薄膜。对制备的薄膜进行了成分、结构、光学和电学性质表征。发现在不同沉积温度下可分别得到六方相和立方相ZnSe；掺杂后的薄膜光学吸收边发生变化，得到了N型和P型导电的薄膜，掺杂薄膜的暗态电导率随温度的变化偏离了Arrhenius关系，表明杂质的引入影响了ZnSe的电学性质。

ZnSe；薄膜；掺杂

0 引 言

ZnSe在黄光到远红外波段有较高的光学透过率，并且体损失小，对热冲击的抵挡强，在各种光学探测器中有广泛应用。通过掺杂改性，可以制备不同导电类型的ZnSe，是蓝绿光二极管和太阳电池的良好材料。ZnSe在室温下具有较大的禁带宽度（≈2.7eV），与CdTe、GaAs等材料具有相似的结构和相近的晶格常数，可以应用于不同类型太阳电池的窗口层。ZnSe中通常存在由VSe和Zni引起的深能级（Ec-0.33eV），并且由于自补偿效应和残留杂质作用，p型ZnSe比n型ZnSe更难获得［1，2］。实验及研究表明，Li、N、O、Bi等是ZnSe中的受主杂质；Al、Cl、Br等可以作为ZnSe中的施主杂质而实现n型掺杂［3，4］。已报道的沉积实验通常采用分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、物理气相输运等方法［5-7］。磁控溅射相对而言，实验条件要求低，仪器设备简单，且工艺容易生产化。本实验采用磁控射频溅射的方法，对ZnSe进行掺杂改性，p型杂质N的引入通过在磁控溅射镀膜过程中引入N2完成，n型杂质Al的引入通过Al和ZnSe的共溅射完成。

1 实 验

采用JGP450型超真空多功能磁控溅射设备系统，利用磁控共溅射方法制备ZnSe薄膜。靶材采用硒化锌合金靶（99.999%），共溅射时同时使用铝金属靶（99.999%），靶材直径60mm，靶和基片间距 10cm，衬底为载玻片，衬底自转速度为 20 rad/m in，溅射前本底真空优于 1.0×10-3Pa，溅射室内通入高纯Ar（99.999%）作为工作气体，流量为100sccm，进行掺N时溅射气体为Ar与N2的混合气，通过调节气体流量比例来确定腔室中的N2分压，从而控制掺杂水平；进行掺Al时，通过调节ZnSe靶和Al靶的功率来控制掺杂水平，溅射沉积时间为40m in。

采用美国 Ambios XP-2表面探针轮廓仪（台阶仪）测试薄膜的厚度；采用日本 Rigaku的 ZSX PrimusⅡX射线荧光光谱仪测试薄膜的组份；采用扫描电子显微镜（SEM）测试薄膜的形貌；采用辽宁丹东产Y-4QX X射线衍射仪测试薄膜的结构性质；采用热探针、两探针测试薄膜的电学性质。

2 结果与讨论

2.1 ZnSe薄膜的制备

由图1，可以看到不同温度制备的ZnSe薄膜都体现出较明显的择优取向，通过物相检索分析，发现衬底室温和 65℃沉积的薄膜，其强峰对应于六方纤锌矿ZnSe的（002）晶面，而125℃和190℃沉积的薄膜的强峰对应于立方闪锌矿ZnSe的（111）晶面。这表明磁控溅射制备的ZnSe多晶薄膜在不同温度下可能发生相转变［8］，较低温度下优先生成较稳定的六方相，较高温度下向立方相转变，这可从在不同衬底温度下制备薄膜的光学吸收边的移动得到证实（图2）。

通过透过谱可对ZnSe薄膜的光学性质进行表征，从图2可以看出，ZnSe薄膜有比较陡直的吸收边，随衬底温度的增加有向短波方向移动的趋势。利用透过谱获得的吸收系数，可由下式求出光学能隙

其中，α为材料的吸收系数，hυ为入射光能量，A为常数，Eg为材料的禁带宽度。拟合式（1），当m=1/2时可得到较好的线性结果，可见ZnSe薄膜的光学跃迁为直接允许带间跃迁。根据透过谱做出（ahv）（1/2）～hv曲线（图3），由此可计算出不同衬底温度下的ZnSe薄膜的光能隙，如表1所示。

图1　不同衬底温度下制备的ZnSe蒲膜的XRD图

图2　不同衬底温度制备的ZnSe蒲膜的光透过图

图3　不同衬底温度ZnSe蒲膜的（αhν）2与关系

由表1可知，在较高衬底温度下得到的立方相的ZnSe比较低温度下得到的六方相的ZnSe的禁带宽度小，正如光透过曲线显示出的吸收边随温度增加蓝移一致。这个现象证实了XRD图中观测到的相变，同种材料的不同物相具有不同的晶格结构，而晶格周期势场的变化势必会影响材料的能带结构，也就导致禁带宽度的差异。

2.2 共溅射法制备n型ZnSe：Al薄膜

从图4看到，掺A l过后ZnSe的衍射峰减弱，并且随Al含量的增加变得更加难以观察，表明Al的掺入影响了薄膜的结晶性。

图5掺杂ZnSe薄膜的SEM照片中可观察到，掺Al的薄膜晶粒变小，不如未掺杂的薄膜表面平整致密，这与XRD图谱表现一致。可能是由于Al进入到晶格间隙，造成晶格畸变，影响了晶粒的生长，造成薄膜结晶性变差。

表1　不同衬底温度下制备的ZnSe薄膜的禁带宽度

图4　不同Al含量的ZnSe蒲膜的XRD图

图5　ZnSe蒲膜（a）与ZnSe：Al蒲膜（b）的SEM照片

图6是不同掺Al浓度的ZnSe薄膜的光学透过图谱，发现掺Al较多的样品透过率受到较大削弱，在可见光波段甚至低于60%，已经不能满足太阳电池窗口层的要求。轻掺杂样品（2.67%）透过率无明显降低，且热探针测试为较明显的n型。由光透过率得到各样品的禁带宽度见表2，掺Al的浓度变化时，ZnSe的禁带宽度并未受太大影响，表明刚沉积的薄膜的能带结构受杂质影响较弱。

随后分别测定了未掺Al和掺Al的ZnSe的暗态电导率与温度的关系，如图7所示，发现未掺杂样品的暗态电导率与温度满足Arrhenius关系：

图6　不同Al含量的ZnSe蒲膜的光透过图

表2　不同Al含量ZnSe蒲膜的禁带宽度

其中，σ为暗态电导率，T为开尔文温度，σ0为初始电导率，Eα为材料的电导激活能，是衡量材料由基态到热激发态的能量，K为波尔兹曼常数。半导体材料的电导激活能通常由材料的费米能级决定，因此Eα基本为定值，lnσ与1/T呈线性关系，电导率随温度的持续增大主要由本征杂质的热激发引起，如图7（a）图所示。但ZnSe：Al样品的暗电导率在升温过程中先缓慢增大，再减小，最后增大，并不符合公式（2），这时不只由材料的费米能级决定。一方面，温度的升高使得本征杂质离化，载流子浓度增大，但有研究表明ZnSe中存在的本征受主VZn浓度也会增大，这就补偿了占有Zn位置的Al杂质［9］，导致样品的载流子浓度增大幅度不大；另一方面，处于晶界位置的Al原子受热离化，在晶界处形成势垒，阻挡了电子运动，使得迁移率减小。二者综合作用，使得材料的电导率先增大后减小，温度达到一定值后，晶界势垒不再起作用，电导率又随温度升高而增大，热激发后的ZnSe：Al薄膜在降温过程中仍表现出与未掺杂薄膜类似的电学性质，可能是因为被激发后的状态固化下来了。由图7中两条降温曲线，根据公式（2），我们计算得到未掺杂和掺Al的ZnSe薄膜的电导激活能分别为0.74eV和0.49eV，表明掺杂过后薄膜的激活能降低。

图7　ZnSe蒲膜（a）与ZnSe：Al蒲膜（b）的暗态电导率与温度关系

2.3 磁控溅射法制备p型ZnSe：N薄膜

采用在磁控溅射的溅射气氛Ar中加入N2的方法，制备p型ZnSe：N薄膜。N2的分压通过调节N2与Ar的流量控制。由图8可看出，通入N2后，薄膜的 ZnSe衍射峰消失，薄膜的结晶性变差，而随着 N2分压的增大，出现了较多的Se的衍射峰。

从图9所示的样品的光透过图可以看出，N的掺入并没有对ZnSe薄膜的透过率产生太大影响，但是样品的光学吸收边随着N2分压的增加向短波方向移动，表明材料的禁带宽度随N2分压增加而增大，同样我们可得到ZnSe：N薄膜的禁带宽度如表3所示。

图8　不同N2分压下制备的ZnSe：N蒲膜的XRD图谱

图9 不同N2分压下制备的ZnSe：N蒲膜的光透过谱

从图10也可看出，在含有N2的气氛下生长的薄膜，晶粒尺寸变小。与掺Al造成的影响不同，掺N的薄膜表面更加致密，外观更平整。

图11对比了未掺杂和掺N的ZnSe薄膜的暗态电导率随温度的变化关系，发现二者都符合公式（2）所示的Arrhenius关系。由降温曲线和公式（2）计算得到未掺杂和掺N的ZnSe薄膜的电导激活能分别为0.74eV和0.75eV，二者差别不大。在本实验所观测的温度范围内，没有观察到杂质N对薄膜电学性质的明显影响。热探针测试显示ZnSe：N薄膜为弱p型。

采用 MBE或MOCVD等方法制备 ZnSe：N薄膜，通常采用外加 N离子源或通过含 N基团的反应获得离子态N［10，11］。磁控溅射设备中的高压和Ar+的撞击使N2中的三键断裂较困难。磁控溅射设备在没有外加离子态氮源的情况下，依靠通入N2进行掺杂较难实现，也许是造成这种方法制备的掺杂薄膜性质变化不明显的原因。

表3　不同N2分压下制备的ZnSe：N蒲膜的禁带宽度

图10　ZnSe蒲膜（a）与ZnSe：N蒲膜（b）的SEM照片

图11　ZnSe蒲膜（a）与ZnSe：N蒲膜（b）的暗态电导率与温度关系

3 结 语

采用磁控溅射方法制备了ZnSe薄膜，在溅射气氛中加入N2，尝试制备ZnSe：N薄膜，获得了弱p型的薄膜，并用共溅射方法制备了n型导电的ZnSe：Al薄膜，我们发现：

（1）不同的衬底温度下可以分别得到六方相和立方相的ZnSe薄膜，两种相的薄膜分别在（002）和（111）方向择优取向，立方相ZnSe的禁带宽度略小于六方相的禁带宽度。

（2）ZnSe：Al薄膜呈n型导电，Al的掺入使薄膜的结晶性变差，ZnSe：Al薄膜的暗电导率随温度的变化不再可逆，而是在升温段出现了偏离Arrhenius关系的现象，可以理解为晶界势垒的作用引起。

（3）ZnSe：N薄膜呈p型导电，N2气氛的引入削弱了ZnSe晶粒的择优取向，并且使薄膜更加致密平整，薄膜的禁带宽度也随N2分压的增加而增大，薄膜的电学性质改变不明显。

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Preparation and Doping of ZnSe Thin Film s

LIWei，WEN Can，ZHU Zhe，ZHANG Jingquan，WU Lili
（College of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

ZnSe，aⅡ-Ⅵ semiconductor material with a wide bandgap，has potential in optoelectronic devices. ZnSe thin films were deposited and doped by amagnetron RF sputtering systemunder which ZnSe：N samples were prepared under N2ambient and ZnSe alloy and Al targets were sputtered simultaneously to obtain ZnSe：Al.The compositional，structural，optical and electrical properties of films were studied in this paper.The results showed that the films with the wurtzite structure or cubic phase can be prepared at different temperatures，and that the optical absorption edge changed with doping of ZnSe films，as a result of which N-type and p-type thin films were obtained while an obvious deviation from Arrhenius formula was observed in the conductivity and temperature measurements.It is therefore demonstrated that the impurity has affected the optoelectronic properties of ZnSe thin films.

ZnSe；thin films；doping

O484

A

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.01.007

1673-5072（2016）01-0051-06

2016-01-06

国家高技术研发计划（2015AA050610）；四川省科技支撑计划（2016GZX0272）

李 卫（1971—），四川仁寿人，教授，博士生导师，主要从事光电材料与器件的研究。

李 卫，E-mail：waylee2000@sohu.com