Fenton法对四环素类制药废水二级出水的脱色研究

秦松岩，张　芹，解永磊，山　丹，罗　义

(1.天津理工大学　环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.中日友好环境保护中心，北京 100029;3.南开大学　环境科学与工程学院,天津 300071)



Fenton法对四环素类制药废水二级出水的脱色研究

秦松岩1，张芹1，解永磊1，山丹2,*，罗义3

(1.天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.中日友好环境保护中心，北京 100029;3.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071)

针对四环素类制药废水二级生化出水色度大的问题，研究Fenton氧化法对四环素类制药废水二级出水处理效果的影响。利用正交试验和单因素试验，获得了Fenton反应的最佳反应条件: 反应初始pH为4，H2O2(30%)加入量为0.05 mol/L，Fe2+/H2O2摩尔比为1∶20，反应时间120 min。经过连续流实验处理后，色度及COD的去除率分别保持在90%和65%以上，出水达到“发酵类制药工业水污染物排放标准(GB21903—2008)”。通过比较反应前后有机物变化，推测废水致色物质为含有羰基和羟基基团的吡啶类、苯胺类、酰胺类和酮类物质。

Fenton氧化法；四环素；制药废水；二级出水；脱色

四环素类制药废水属于高浓度难处理有机废水，其含有发酵残留物、残留抗生素及抗生素提取过程中残留有机溶剂和无机盐等，具有污染物种类多、难生物降解等特点[1-2]。该类废水处理多采用厌氧-好氧组合工艺方法，取得了较好的处理效果[3-4]。但随着排放标准越来越严格，传统的生化处理方法对色度及COD的去除难以达到排放标准(GB21903-2008)[5]。四环素类制药废水中包含具有发色基团的酰胺基类环状物质[6]。酰胺基类环状物质、嘧啶类、稠环芳香烃及苯环类大分子物质[7-8]难以生化去除是造成二级生化出水的色度及COD难以达标的重要原因。简单的脱色方法较难分离这些难降解有色物质，而色度超标将对生态环境及景观造成影响。因此，二级生化出水的脱色处理是四环素类废水达标排放的重要环节。

目前针对制药废水二级生化出水的脱色开展了部分研究。王晓辉等[9]对维生素C废水二级出水进行了聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)混凝处理，脱色率达到60.6%;张鹏娟等[10]利用三维电催化氧化深度处理维生素类废水，色度去除率达到93.57%;周俊[6]研究比较了Fenton氧化法、微电解和三维电极对维生素C废水二级出水脱色效果，3种方法的色度去除率都在90%，而Fenton对COD去除率更高。相比于上述几种方法，Fenton氧化法能够氧化难生化降解物质，通过破坏发色基团进行脱色。Fenton氧化法已凭借其简单、高效的特点得到广泛应用，但用Fenton氧化法解决四环素类制药废水二级生化出水色度及COD去除问题的相关研究还在起步阶段。

本试验针对某四环素类制药企业的二级生化出水色度及COD难以达标排放的问题，拟采用Fenton氧化法对其进行深度处理研究，通过正交试验与单因素试验相结合确定Fenton氧化法的最佳反应条件，并分析废水中的致色物质。

1　材料与方法

1.1污水来源

本试验所用污水均来自某盐酸四环素制药企业“UASB-A/O组合工艺”的中试二级生化出水，水样为棕黄色澄清液体，色度为750度。其水质指标见表1。

表1　UASB-A/O二级生化出水水质

1.2试验方法

1.2.1试验流程

准确量取700 mL水样于1 L烧杯中，用H2SO4调其pH至相应值，加入一定量0.5 mol/L的 FeSO4和30% H2O2，放置在六联搅拌仪上进行反应，待反应结束后立即用NaOH调pH为7[11]，利用Fe3+的絮凝作用对水样进一步处理。处理完成后，取上清液过滤后，测定pH及色度；取上清液进行煮沸5 min后测定COD，以便消除H2O2对COD测定的影响。

1.2.2正交试验

Fenton氧化法主要取决于反应过程中生成·OH的量，影响其产生的因素有：反应pH值、H2O2加入量、Fe2+/H2O2摩尔比和反应时间等，在预试验基础上，选择以上4个因素，每个因素确定3个水平进行正交试验，通过正交试验确定影响因素主次关系，正交试验水平见表2。

1.2.3单因素试验

在正交试验确定的最佳条件下，根据各因素对Fenton反应影响大小依次进行单因素试验，每个单因素选定若干个(≥6)水平进行单因素变量试验，确定最佳的反应条件。

表2　正交试验水平表

1.2.4连续流试验

在单因素确定的最佳条件下，对Fenton法进行连续流试验，验证最佳反应条件下，Fenton法处理四环素类制药废水二级出水的可行性及运行稳定性。连续流试验流程图见图1，由进水池、Fenton反应池、pH调节池及沉淀池组成，其中Fenton反应池的有效容积为1.83 L。

图1　连续流试验装置示意图Fig.1　Schematic diagram of continuous flow experimental equipments

1.3分析方法

1.3.1常规指标分析

pH采用sartoriusPB-10型酸度计(德国赛多利斯)测定[12]；COD采用重铬酸钾法进行测定[12]；色度采用铂钴比色法测定[12]。

1.3.2有机物定性分析

有机物采用LC-MS进行定性分析。仪器：Waters AcquityⅠClass超高效液相色谱仪，Waters Xevo-G2QTOF 高分辨质谱仪。色谱质谱条件：Waters BEH C18柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm)，流动相A为超纯水，流动相B为乙腈，流动相流速0.3 mL/min，柱温35 ℃，进样量5 μL。采用ESI电喷雾离子源，负离子模式，毛细管电压2 kV，锥孔电压30 V，碰撞电压25 V，离子源温度110 ℃，脱溶剂气温度300 ℃，锥孔气流速(氩气)1 L/h，脱溶剂气流速(氮气)500 L/h，扫描速率0.2 s，相对分子质量扫描范围50～1 100。

2　结果与讨论

2.1正交试验

Fenton氧化反应的进程与反应时间和反应速度有关[13]。氧化反应的实质是反应产生的·OH氧化有机污染物。Fe2+浓度、反应底物的浓度、反应pH以及·OH与有机污染物接触时间都影响反应的进程。正交试验结果见表3。

表3　正交试验结果

由表3可见，Fenton氧化法处理四环素类废水过程中，在色度去除率方面，Fe2+/H2O2摩尔比对色度去除影响最大，其后依次为初始反应pH、H2O2加入量、反应时间。同样，反应过程中Fe2+/H2O2摩尔比对COD去除率影响最大，其后依次为H2O2加入量、初始反应pH和反应时间。比较极差可见，初始反应pH与H2O2加入量对色度去除的影响较接近；色度及COD去除上，各单因素的最佳条件相同，因此在Fenton氧化法处理废水时各因素的影响大小依次为Fe2+/H2O2摩尔比>H2O2加入量>初始反应pH>反应时间。正交试验中最佳条件为A1、B3、C1、D3，即：pH为3、H2O2加入量为7 mL/L、Fe2+/ H2O2摩尔比为1∶10、反应时间为120 min。

2.2单因素试验

根据正交试验得到的最优水平来确定单因素试验的初始条件，按照控制因素的影响大小依次进行，最终确定最佳反应条件。

图2　Fe2+/H2O2摩尔比对色度及COD去除率的影响Fig.2　Effect of molar ratio of Fe2+/H2O2 on chroma and COD removal

2.2.1最佳Fe2+/ H2O2摩尔比确定

Fenton氧化反应过程中适宜Fe2+/H2O2摩尔比可以使Fe2+更好地发挥催化作用，结合正交试验确定的最佳反应条件，分别考察Fe2+/H2O2摩尔比为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35时Fenton氧化反应对色度及COD的去除效率，确定最佳的Fe2+/ H2O2摩尔比。试验结果见图2。

当摩尔比较低时，Fe2+浓度低，影响催化反应的进行，限制了自由基的产生，因此降低了COD及色度去除效率；Fe2+浓度较高时，会促进副反应Fe2++·OH→Fe3++ OH-，使羟基自由基不能与有机污染物接触，从而降低了COD及色度的去除效率[14]。因此，确定合适的Fe2+/H2O2摩尔比对提高Fenton氧化效率具有重要影响。

由图2可见，随着Fe2+/H2O2摩尔比增大，色度及COD的去除率先升高后降低。Fe2+/H2O2摩尔比从1:35增大到1∶20，色度的去除率由46%增加到96%，COD去除率由13.8%上升至63.9%；当摩尔比从1∶20增大到1∶5的过程中，色度及COD的去除率反而逐渐下降。单因素试验表明，Fe2+/H2O2摩尔比为1∶20时，Fenton氧化反应对色度及COD的去除效率最高，确定Fe2+/H2O2最佳摩尔比为1∶20。

图3　H2O2投加量对色度及COD去除率的影响Fig.3　Effect of dosage of H2O2 on chroma and COD removal

2.2.2最佳H2O2加入量的确定

单因素试验确定的最佳Fe2+/H2O2摩尔比1∶20，初始反应pH为3，反应时间为120 min，H2O2加入量分别为1、2、4、5、6、8、10 mL/L，确定最佳的H2O2加入量。试验结果见图3。

H2O2是产生·OH的主体。由图3可见，在整个反应过程中，氧化反应对色度去除效率较高，H2O2加入量为2 mL/L色度去除率>81%，色度<100度。在Fenton氧化反应初期，·OH对废水中的发色基团进行氧化，降解发色物质。当H2O2加入量大于4 mL/L，氧化对色度的去除率稳定在90%以上。在COD去除方面，随着H2O2加入量的增加，COD去除率先迅速增大，当加入量大于5 mL/L后，COD去除率变化缓慢，此时COD的去除效率大于65%。

随着H2O2加入量增加， Fenton氧化反应物浓度增大，加快了氧化反应的进程，当H2O2浓度继续增大时，色度及COD去除率出现平缓的趋势，此时可以确定参加反应的有机物浓度降低，难以被·OH氧化的物质浓度增高，使处理效果变化不显著。另外Fe2+在初始阶段被氧化为Fe3+，从而抑制了·OH生成，降低氧化效率[15]。综合考虑氧化过程中对COD及色度的去除效率，最终确定H2O2加入量为5 mL/L。

图4　初始pH对色度及COD去除率的影响Fig.4　Effect of initial reaction pH on chroma and COD removal

图5　反应时间对色度及COD去除率的影响Fig.5　Effect of reaction time on chroma and COD removal

2.2.3最佳反应初始pH的确定

根据以上单因素试验确定的最佳试验条件，控制反应时间为120 min，考察初始反应pH为1.5、2、3、3.5、4、4.5、5、6时，对Fenton氧化二级出水色度及COD去除效率的影响。试验结果见图4。

由图4可见，pH对色度及COD的去除效率影响较大。在pH为3～4.5时，色度及COD有较高的去除效率，分别在90%和67%以上。反应初始pH影响氧化反应·OH的生成量，过高或者过低的pH都会影响Fenton氧化反应对色度及COD去除效率。由反应Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H可见，pH过高时，一方面·OH本身在溶液中的氧化速率较低，另一方面，在较高pH的溶液中Fe3+易形成Fe(OH)3胶体或Fe2O3·nH2O无定形沉淀使得Fe3+浓度降低，这会抑制·OH的生成，最终降低系统的催化活性；pH过低时，Fe2+会部分形成与H2O2缓慢反应的诸如[Fe(H2O)6]2+的铁羟基配合物，这也会降低系统的反应速率[16]。考虑到实际应用中的经济性，选择pH=4作为反应的最佳pH。

2.2.4最佳反应时间的确定

Fenton氧化反应时间主要由·OH氧化有机污染物的速率决定，反应时间与色度及COD的去除率呈一定的线性关系[15]。根据单因素试验所确定的最佳反应条件，设定反应时间为10、20、30、50、70、90、120、150 min，考察反应时间对COD及色度去除的影响。试验结果见图5。

图6　连续流试验结果Fig. 6 Continuous flow experimental results

由图5可见，随着反应时间的增加，色度及COD的去除率不断增加，反应时间为70 min时，出水色度70度，色度去除率为90.7%；在120 min时COD去除率达到最大值69.2%，出水COD为80 mg/L。反应初期体系反应速度较快，色度及COD去除率变化明显，而120 min后，色度及COD去除率没有明显变化，因为此时大部分底物已经被·OH降解，剩余的多为难降解物质及反应过程中产生的难氧化降解物质。试验所确定的反应时间为120 min，与文献[17]得到的最佳反应时间相差较大，主要是废水中难降解物质不同，水质存在差别，也表明该类废水是难降解废水。

通过比较图2～图5中COD与色度的变化可见，在上述4个影响因素条件下，COD与色度的去除率始终呈现正相关性，说明二级生化出水的COD主要由致色物质所贡献，因此脱色是降低出水COD的关键步骤。

2.3连续流试验

为了证明单因素试验获得的最佳试验条件(初始pH为4，Fe2+/H2O2摩尔比为1∶20，H2O2加入量为5 mL/L，反应时间为120 min)对深度处理四环素类抗生素废水二级出水处理效果的稳定性，设置连续流试验装置对水样进行Fenton氧化连续流处理。试验结果见图6。

连续流试验结果表明，Fenton氧化法处理四环素类制药废水二级出水对色度及COD表现出较好的去除效果。连续流试验在3 h后达到稳定，反应的3～14 h出水色度<50度，出水COD<120 mg/L，对COD去除率在60%以上，色度的去除率超过90%。在单因素确定的最佳反应条件下，Fenton反应的连续流试验能够获得较好的试验结果，并维持稳定，出水符合“发酵类制药行业水污染物排放标准”(GB21903—2008)。

2.4致色物质初步分析

为了深入了解Fenton氧化制药废水二级出水前后有机物变化，并分析其中致色物质，本实验采用LC-MS分析Fenton氧化前后水中有机物的变化。结果表明，经过Fenton处理前后的总离子流(TIC)变化明显。原水在2～9 min出峰比较密集，且相对丰度较高，分子量为300～600。Fenton处理后的出水，出峰时间在6～8 min，相对丰度较低且分子量都在300以下。

结合质谱图库及相关文献，对主要离子峰进行解析，确定其所属种类。结果表明，该制药废水二级出水中至少含有17种难降解有机物，主要为吡啶类、苯胺类、酰胺类、烯烃、酮、烷烃类以及其他一些杂环化合物。而经Fenton氧化后的出水中仅检测到丰度较低的酰胺类和酸类物质。文献[18]表明，发酵类制药废水中羰基为主要发色基团，而羟基和氨基为助色基团。因此，推断在四环素类制药废水中含有吡啶类、苯胺类、酰胺类和酮类等包含羰基和羟基的大分子难降解物质，这些物质可增加出水的色度。

3　结　论

本文研究了Fenton法深度处理四环素类制药废水二级出水的可行性，并优化了处理过程中的反应条件，取得了良好的处理效果。得到以下结论：

1)色度与COD的去除率呈正相关，说明二级生化出水COD是由致色物质所贡献，因此脱色是降低出水COD，使二级生化出水达标排放的关键步骤；

2)通过正交试验研究了各影响因素对Fenton反应的影响程度，影响大小依次为：Fe2+/H2O2摩尔比> H2O2加入量>初始反应pH>反应时间；

3)单因素的最佳反应条件为：Fe2+/H2O2摩尔比1∶20、H2O2加入量为5 mL/L、初始反应pH为4、反应时间为120 min；在该条件下，Fenton氧化对色度去除率在90%以上,COD去除率为65%。Fenton 氧化技术对于四环素类制药废水二级出水脱色效果明显，出水达到发酵类制药工业水污染物排放标准，本研究可为工程化应用提供参考和支持；

4对Fenton氧化前后有机物的种类进行分析，Fenton氧化后羰基、羟基和氨基等发色基团和助色基团消失，Fenton法可以有效氧化分解四环素类制药废水二级出水的致色物质使出水达标。

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Decolorization of secondary effluent of Tetracycline pharmaceuticalwastewater through Fenton oxidation

QIN Song-Yan1, ZHANG Qin1，XIE Yong-Lei1, SHAN Dan2，*, LUO Yi3

(1.SchoolofEnvironmentalScienceandSafetyEngineering,TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China;2.Sino-JapanFriendshipCenterforEnvironmentalProtection,Beijing100029,China; 3.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

Fenton process was used to oxidize secondary effluent of wastewater with Tetracycline.An experimental design based on the orthogonal experiments and single factor experiments was applied to determine the optimal reaction conditions．In general， the best operating conditions were pH of 4， H2O2( 30%) of 0.05 mol/L， H2O2/Fe2+molar ratio of 20.Under the most favorable conditions， the highest removal rate of 90% and 65% were observed for chroma and COD at reaction time of 120 min in the continuous-flow experiment．The quality of final effluent indicated that it met the requirements of Discharge Standards of Water Pollutants for Pharmaceutical Industry Fermentation Products Category (GB21903-2008). By comparing the organic substances of raw water and treated water，it is speculated that the carboxyl and hydroxyl group substances such as pyridine, aniline, amides and ketones resulted in chroma of secondary biochemical effluent.

Fenton oxidation; Tetracycline; pharmaceutical wastewater; secondary effluent; decolorization

10.13524/j.2095-008x.2016.02.024

2016-05-03;

2016-05-13

国家自然科学基金资助项目(21277075)；环保公益项目(BE042801)

秦松岩(1978-),女，黑龙江哈尔滨人，教授，硕士研究生导师，博士，研究方向：废水及污泥的处理处置资源化利用，E-mail：qinsongyan@tjut.edu.cn；*通信作者：山丹(1980- )，女，辽宁大连人，工程师，博士，研究方向：水污染控制，E-mail：shandan1031@126.com。

X703

A

2095-008X(2016)02-0039-07