复合催化体系硅氢化合成β-氰乙基甲基二氯硅烷

邓冬云，唐红定

（1.武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072；2.浙江中天氟硅有限公司，浙江 衢州 324004）

复合催化体系硅氢化合成β-氰乙基甲基二氯硅烷

邓冬云1,2，唐红定1

（1.武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072；2.浙江中天氟硅有限公司，浙江 衢州 324004）

采用氧化亚铜和四甲基乙二胺复合体系催化丙烯腈与甲基二氯氢硅烷，硅氢加成反应合成了β-氰乙基甲基二氯硅烷。经质谱和核磁共振氢谱证实了其结构。考察了催化体系中水分、加料方式、催化剂中Cu/N配比、原料配比和反应温度对产物收率的影响。结果表明，较佳的工艺为：催化剂的水分处理方法为四甲基乙二胺用分子筛处理，氧化亚铜真空干燥脱水；加料方式为将四甲基乙二胺和氧化亚铜复合催化剂（Cu、N摩尔比为0.2）投入到反应瓶预热到100～110℃，缓慢将甲基二氯氢硅烷混合物和丙烯腈（摩尔比为1.2∶1）从瓶底滴加到反应瓶中。在此条件下，β-氰乙基甲基二氯硅烷收率最高，可达73.1%。

β-氰乙基甲基二氯硅烷；硅氢加成反应；制备；氧化亚铜；四甲基乙二胺；丙烯腈；甲基二氯氢硅烷

β-氰乙基甲基二氯硅烷是制备含氰基的硅油、硅橡胶和高分子共聚物等的基本原料[1-3]。从氰基出发可制备相应的含氨基、羟基等功能基的衍生物。当有机硅引入强极性的氰基后，可使相应的有机硅烷（氰烃基硅烷）在物理化学性质上发生明显的变化。例如良好的介电子性能、耐油性能及耐寒性，使得这些材料具有广泛而特殊的用途[4-6]。同时可以解决目前甲基二氯氢硅烷产能过剩的问题。也就是说，β-氰乙基甲基二氯硅烷在有机化学中具有重要的地位。

目前合成β-氰乙基甲基二氯硅烷均采用丙烯腈与甲基二氯氢硅烷为原料通过硅氢加成反应而成，其硅氢加成反应催化剂主要有：1)单组分催化体系：有机碱类如叔胺、酰胺、膦等可催化体系、氨基硅烷、三(三苯基膦)氯化铑和三氯化铑[7-10]。2)多组分催化体系：铂/芳香胺（脂肪胺、杂环胺）/醌染料体系，铑和叔膦基的配合物，铜盐与异氰酸体系，铜盐、叔胺、二胺体系（以氯化亚铜、三丁基胺、四甲基乙二胺体系为佳），铜盐和二胺体系，以及氧化亚铜、四甲基乙二氨体系等等[11-15]。

本研究以丙烯腈与甲基二氯氢硅烷为原料，以氧化亚铜和四甲基乙二胺为催化体系通过硅氢化反应制备β-氰乙基甲基二氯硅烷，研究了催化体系中水分以及Cu/N配比、加料方式、原料配比和反应温度对反应的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent6820气相色谱仪，HP-6890GC/5973MS气-质联用仪。

试剂：甲基二氯氢硅烷，质量分数95%；丙烯腈，质量分数99%；氧化亚铜，质量分数97%；四甲基乙二胺，质量分数95%98%。

1.2 β-氰乙基甲基二氯硅烷的制备

将计量的四甲基乙二胺和氧化亚铜投入反应瓶中，通氮气，搅拌下缓慢升温，当反应瓶温度升到一定程度时滴加丙烯腈和甲基二氯氢硅烷混合物，注意控制瓶内温度。滴加完毕后，继续升温到设定程度后保温1 h后，氮气气氛下冷却后过滤，蒸馏收集-95 kPa、112℃的馏分（β-氰乙基甲基二氯硅烷）。

丙烯腈与甲基二氯氢硅烷的硅氢加成反应方程式为：

2 结果与讨论

2.1 催化体系中水分对收率的影响

由于水分不仅会导致Si－Cl与水发生水解生成高沸，也会与催化剂中的氧化亚铜反应生成氯化亚铜，因此有必要研究水分含量对丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反应的影响。采用不同的方法干燥处理四甲基乙二胺和氧化亚铜，并测定其中水分含量，考察其对丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反应的影响，结果见表1。

表1 催化剂体系水分对收率的影响Tab 1 The effect of water content in catalyst system on the yield

由表1可知，未处理的四甲基乙二胺中水的质量分数高，直接用它与氧化亚铜配合进行的硅氢化反应收率低。采用分子筛处理后，其水分含量减小，其与未处理的氧化亚铜配合催化的硅氢化反应收率有所上升。采用分子筛处理后再蒸馏方式处理，氧化亚铜采用真空干燥脱水，其硅氢化反应的收率最高。

2.2 加料方式对收率的影响

对4种加料方式进行了对比：

1)将丙烯腈、甲基二氯氢硅烷预先加入反应瓶中，再加氧化亚铜，最后将四甲基乙二胺慢慢的滴加到反应瓶，接着升温反应；

2)将四甲基乙二胺、氧化亚铜投入反应瓶，反应瓶用冰水冷却，慢慢滴加丙烯腈、甲基二氯氢硅烷，接着升温反应；

3)将四甲基乙二胺、氧化亚铜、丙烯腈预先投入反应瓶中，反应瓶用冰水冷却，慢慢滴加甲基二氯氢硅烷，接着升温反应；

4)将四甲基乙二胺、氧化亚铜投入到反应瓶预热到一定温度，再将丙烯腈、甲基二氯氢硅烷混合物从瓶底滴加到反应瓶中，继续升温反应。其结果见表2。

表2 加料方式对收率的影响Tab 2 The effect of feeding mode on the yield

由表2可知，A、B、C 3种加料方式进行反应所得收率都不超过50%，而采用加料方式D收率达到62.0%，故在后续实验中加料采用方式D进行研究。

2.3 催化剂中Cu、N配比对收率的影响

改变催化剂中Cu、N配比，研究催化剂组成对该催化反应的影响，结果如表3。

表3 不同Cu/N配比实验结果Tab 3 The experimental results of different Cu/N ratios

由表3可知，随着Cu、N配比的降低，收率越高，但低于0.2后收率开始下降，因此，将Cu、N的摩尔确定为0.2

2.4 原料配比对收率的影响

甲基二氯氢硅烷的沸点为40.9℃，在反应过程中甲基二氯氢硅烷或多或少都会存在未能冷凝成液体而跑料，可能造成甲基二氯氢硅烷不够。如果甲基二氯氢硅烷过量太多，就会增加前馏分的蒸馏时间。为了能够充分的利用原料，研究了甲基二氯氢硅烷、丙烯腈配比对加成反应的影响，其结果如表4。

表4 不同原料配比试验结果Tab 4 The experimental results of different raw material ratios

由表4可知，甲基二氯氢硅烷、丙烯腈的摩尔比为1.2:1时，加成反应收率最高。

2.5 反应温度对收率的影响

24 g氧化亚铜和66 g四甲基乙二胺混合催化剂，升温到设计温度后，从反应瓶底滴加丙烯腈与甲基二氯氢硅烷混合物。反应温度对丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反应的影响见表5。

表5 反应温度对收率的影响Tab 5 The effect of reaction temperature on the yield

由表5可知，反应温度为100～110℃时，加成反应收率最高。

2.6 产物分析

对合成产物进行气相色谱、质谱和核磁共振氢谱分析，结果见图1和图2。

图1 样品气相色谱Fig 1 Gas chromatography of sample

图2 β-氰乙基甲基二氯硅烷的核磁共振氢谱Fig 2 H-NMR of β-cyanoethylmethyldichlorosilane

由图1可知，样品的β-氰乙基甲基二氯硅烷质量分数为99.67%。

由图2可知，0.87(s,3H)为CH3—Si特征峰，1.50(m,2H)为 Si—CH2—特征峰，2.55(m,2H)为—CH2—CN特征峰，所以该物质可以确定为β-氰乙基甲基二氯硅烷。

另外，样品主含量质谱图和氰乙基甲基二氯硅烷质谱图基本相同，因此可以断定该反应所得产物为β-氰乙基甲基二氯硅烷。

3 结论

通过实验考察了丙烯腈与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应中催化体系中水分、加料方式、催化剂中Cu/N配比、原料配比和反应温度对加成反应收率的影响，得出制备β-氰乙基甲基二氯硅烷的较佳工艺为：催化剂的水分处理方法为四甲基乙二胺用分子筛处理，氧化亚铜真空干燥脱水；加料方式为将四甲基乙二胺、氧化亚铜投入到反应瓶预热到一定温度，慢慢将丙烯腈、甲基二氯氢硅烷从瓶底滴加到反应瓶中，继续升温反应；Cu、N摩尔比为0.2；原料甲基二氯氢硅烷与丙烯腈的摩尔比为1.2:1；反应温度为100～110℃。在此条件下，β-氰乙基甲基二氯硅烷收率最高，可达73.1%。

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TQ264.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.011

2016-07-24