偶联法合成星型SIS工艺

罗 毅

（巴陵石化 合成橡胶事业部， 湖南 岳阳 414014）

偶联法合成星型SIS工艺

罗 毅

（巴陵石化 合成橡胶事业部， 湖南 岳阳 414014）

以苯乙烯和异戊二烯为原料， 正丁基锂为催化剂、四氯化硅为偶联剂， 采用两步法合成SIS. 探讨了不同反应时间和不同偶联剂用量对偶联反应的影响， 并从生产成本、产品质量和性能等方面对偶联法工艺和传统三步法工艺进行了比较分析. 结果表明： 采用偶联法合成出的SIS， 性能与国外同类产品相当， 并有助于降低生产成本和提高产品质量.

偶联法； SIS； 两嵌段SI

引言

SIS是一种两端为聚苯乙烯塑料段， 中间为聚异戊二烯橡胶段的ABA型热塑性嵌段共聚物. SIS是二十世纪六十年代发展起来的一种新型高分子合成材料， 是与SIS分子结构相似的新一代热塑性弹性体. 最早由美国Phillps石油公司和Shell公司于六十年代开发并实现工业化生产， 以后相继生产的有Enichem公司、JSR公司、Asashi公司、Kuraray公司等十多家公司. 岳化合成橡胶厂于1996年成功地实施了SIS工业化生产. 目前， 巴陵石油化工有限责任公司合成橡胶事业部（原岳阳石油化工总厂合成橡胶厂）已具有4万吨/年的生产能力. SIS合成工艺主要是三步加料法， 即按顺序先后加入聚合单体苯乙烯、异戊二烯、苯乙烯并逐步引发反应， 最后得到线型SIS产品. 偶联法合成SIS， 前两步同顺序加料法， 三段加入偶联剂，可得到线型或星型SIS. 偶联法工艺由于操作步骤少， 减少了由于杂质而使活性体被杀死的可能性， 而且可以通过多种偶联剂混配的方式， 生产出混合型SIS产品， 可满足不同用户需求. 本文介绍以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为活化剂， 四氯化硅为偶联剂的合成SIS新工艺.

1　实验部分

1.1原材料

聚合单体： 苯乙烯（St）， 纯度≥99.5%、异戊二烯（Ip）， 纯度≤99.5%.

溶剂： 环己烷含量≥80%.

引发剂： 丁基锂（催化剂车间生产）， 杂质含量≤10%.

偶联剂： 四氯化硅（工业级）， 北京思力凯新材料公司， 纯度≥99.9%.

终止剂： 264、软水.

防老剂： TNP， 岳阳鑫达实业.

1.2主要生产装置

SBS合成装置： 50m3聚合釜.

分析仪器： GPC仪、MFR仪.

物性检测仪器： 双辊橡塑炼胶机、平板硫化机、硬度计、全自动拉力机.

1.3反应

按顺序加料法先后往聚合釜加入定量的环己烷、苯乙烯、四氢呋喃的环己烷溶液， 混合均匀， 在达到引发温度后加入定量的引发剂， 待一段苯乙烯反应完全后， 加入定量的异戊二烯， 待异戊二烯反应完毕后，定量加入三段苯乙烯， 三段反应结束后， 向釜内加入适量的264终止活性胶液， 搅拌3～5min出胶， 在出胶的过程中加入终止剂软水及防老剂.

1.4分析方法

300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、扯断永久变形的测定按GB/T 528进行， 采用哑铃状Ⅰ型裁刀. 硬度的测定按GB/T 531进行. 熔体流动速率的测定按GB/T 3682进行. 采用200℃， 5kg的试验条件.试验前应对样品进行烘干处理（在100±5℃条件下烘烤时间一般应控制在1.5h以上）或者直接用预成型片或模压成型的试片剪碎后测定. 分子量、SIS含量、PS含量等用日本岛津GPC仪测定.

2　结果与讨论

2.1工艺条件对偶联规律的影响

2.1.1反应时间对偶联反应的影响

从图1可以看出， 偶联反应随着反应时间延长而增大， 偶联反应时间达到15min时， 偶和效率达到60%以上； 偶和时间超过18min， 偶和效率增加趋势变缓， 偶和效率维持在65%左右. 反应时间对偶合度无明显影响.

2.1.2偶联剂用量对偶联反应的影响

从图2可以看出， 偶联剂用量（指加入量与理论量的百分比， 理论量表示将活性端全部偶合所需偶合剂量）低于130%时， 试样的偶联效率随着偶联剂用量增大而增大， 两嵌段含量与偶联剂用量成反比.当偶联剂用量高于130%时， 偶联效率随着偶联剂用量增大而增大， 但是偶合度随着偶联剂用量的增加而降低. 这是由于异戊二烯单体有支化现象， 对偶合反应存在空间位阻效应. 偶联较一般的SIS偶联反应困难， 一般情况下， 只能偶联上三臂， 也就是说偶联剂实际加入量为理论量的1.3倍. 随着偶联剂过量使用， 偶联反应不充分， 形成部分双臂或单臂偶联分子， 造成偶合度下降. 偶联剂用量在120～140%时， 偶联度最高， 基本维持在2.9左右， 偶联效率也达到设计值.

图1　反应时间对偶联效率及偶合度的影响

图2　偶联剂用量对偶联效率及偶合度的影响

2.2生产成本

不同工艺合成线型SIS会引起化工材料（如丁基锂、偶联剂、终止剂264等）以及溶剂、蒸汽消耗的不同， 从而导致生产成本的差异. 相对而言， 偶联法要消耗更多的引发剂丁基锂和偶联剂， 而三步法则不需偶联剂； 其次， 三步法反应结束后需用264终止胶液活性， 从而抑制凝胶的生成， 而偶联法三段反应后胶液活性已终止； 另外， 由于偶联法聚合单浓较高， 可大幅降低溶剂消耗以及胶液凝聚过程的蒸汽消耗.

2.3产品质量

2.3.1不同工艺对产品性能的影响

大分子及两嵌段SI的存在均对线型SIS的物理加工性能产生一定的影响， 两嵌段SI会降低SIS的拉伸强度， 使SIS永久变形增加， 同时增加SIS的熔体流动速率； 而大分子的存在会导致线型SIS的拉伸强度和扯断伸长率下降.

采用三步加料法合成SIS时， 由于二段以后聚合反应的高温， 易导致大分子的生成. 一般在5～10%，而两嵌段SI含量较低， 基本不会对产品构成影响. 两步加料偶联法合成SIS时， 由于偶联效率的限制， 一般产品中均含有一定量的两嵌段SI， 而由于该工艺反应进入二段以后胶液粘度较低， 聚合系统撤热效果好， 因此大分子的生成相对较少. 因此， 采用偶联法生产SIS与三步法相比， 对SIS的综合性能的影响不会很明显.

2.3.2不同工艺对产品外观和凝胶的影响

国产SIS产品色变和凝胶问题逐步成为影响SIS产品质量的决定性因素.

据研究， SIS产品色变的原因主要是活性SISLi在有氧存在的情况下与防老剂（如酚类）反应而产生的.因此， 巴陵石化开发出新型终止技术， 在三步法合成SIS的生产中， 通过向活性胶液中加入新型终止剂从而完全终止胶液活性， 一定程度上防止的产品色变的发生. 而偶联法合成工艺中， 由于三段反应加入的偶联剂及时终止了胶液活性， 且反应时间长， 反应充分， 因此胶液活性可完全终止， 消除了SIS色变的可能.

SIS凝胶产生主要有两方面原因： 一是聚合体系内活性SIS胶液没有及时终止， 继续参与链增长反应从而生成大分子； 二是在高温聚合体系中活性SIS胶液发生交联反应而生产不溶物. 凝胶的存在严重影响了SIS的应用， 影响SIS下游产品的生产并导致制品性能下降甚至报废， 因此必须尽可能减少SIS中凝胶含量. 采用偶联法合成SIS由于三段反应胶液活性被终止， 从根本上消除了凝胶产生的途径， 因此对凝胶的产生有非常明显的抑制效果. 而三步法由于整个三段反应中胶液均呈活性， 且反应在较高温度上进行，很容易导致凝胶的大量生成.

因此， 从理论上说， 偶联法生产SIS较三步法在提高产品外观质量及消除凝胶方面具有明显的优越性.

2.4星型SIS的性能

2.4.1星型SIS分子量及偶合度

从表1可见， 试样SIS的数均分子量、偶联效率的测试值与设计值相当， 偶合度为2.9左右.

表1　试样SIS的分子量和偶合度

2.4.2星型SIS物理性能

从表2可以看出， 星型SIS的物理性能达到国外进口产品（ZENO-3450）的性能.

表2　星型SIS物理性能

3　结语

用四氯化硅作偶联剂可以生产星型SIS， 并且其性能可以达到国外同类产品水平， 对产品的生产成本无明显的负面影响， 调整偶联剂的加入量可以制得不同SI含量的星型SIS， 同时采用改变偶联剂种类还可以制备线型或混合型SIS产品， 从而提升SIS技术水平.

［1］ 谭世荣， 陈桂英. 热塑性弹性体SIS工业生产及应用［M］. 岳阳： 岳阳石油化工总厂合成橡胶厂， 1994： 69～72

［2］ 易严德. 星型SIS偶联反应［J］. 合成橡胶工业， 2000， 23（2）： 78～80

［3］ 韩丙德， 邓振平. 二嵌段SI对SIS性能的影响［J］. 合成橡胶工业， 2002， 25（4）： 245～247

Synthesis of Star SIS by Coupling Technology

LUO Yi
（Baling Petrochemical Company Synthetic Rubber Division， Yueyang Yunxi 414014）

Based on styrene and isoprene as raw materials， n-butyl lithium as the catalyst， silicon tetrachloride as coupling agent， SIS was synthesized by a two-step method. The effects of different reaction time and different coupling agent on the coupling reaction were discussed， and the production costs， product quality， and performance of the coupling method and the traditional three-step process technology were compared. The results show that the performance of the SIS synthesized by the coupling method is similar to that of the foreign products， and the coupling method helps to reduce the production costs and improve product quality.

coupling method， SIS， two block SI

TQ334.3

A

1672-5298（2016）03-0052-04

2016-06-30

罗 毅（1981- ）， 男， 湖南衡阳人， 巴陵石化合成橡胶事业部工程师. 主要研究方向： 合成橡胶工艺技术管理