FTIR法分析PC/ABS共混物中PC含量

马哲，陈光岩

（1.天津金发新材料有限公司，天津 300308； 2.中国石油吉林石化公司研究院，吉林省吉林 132001）

FTIR法分析PC/ABS共混物中PC含量

马哲1，陈光岩2

（1.天津金发新材料有限公司，天津 300308； 2.中国石油吉林石化公司研究院，吉林省吉林 132001）

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）法对聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）共混物中PC组分含量进行分析。分别以1 760 cm-1和700 cm-1作为PC和ABS的特征定量吸收峰，建立了1 760 cm-1和700 cm-1吸收峰峰面积比值与PC组分含量的关系。结果表明，在PC质量分数低于80%时，两者呈一次线性关系，相关系数达0.995。与常规的密度法相比，FTIR法定量结果的相对偏差和相对标准偏差均在5 %以内，可准确应用于PC/ABS共混物中PC含量的定量分析。

傅立叶变换红外光谱法；聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料共混物；定量分析；一元回归；比值法

聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）共混物是目前最早实现工业化生产的塑料合金，由美国Borg Warner 公司首先于1963年研发而成［1］。因其结合PC良好的力学性能和ABS优异的加工性能，被广泛应用于电子电器、家电产品、汽车零部件、通讯设备等行业。对于塑料改性企业来说，不论在产品质量控制还是未知样品剖析方面，如何快速准确地对PC/ABS共混物进行定量分析已成为一个重要问题。

目前，已有学者对PC/ABS共混物的定量分析进行了研究。萧达辉等［2］利用裂解色谱-气质联用仪对PC/ABS共混物进行定量分析，该方法虽然精准，但仪器运行成本较高和时间较长，不适用于一般的塑料改性制造企业。吴立军等［3］虽利用近红外法对ABS/PC材料共混比进行分析，但所用的偏最小二乘法（PLS）多元校正数学建模过程过于复杂，收集样本多，工作量大［4］，同时对分析人员也有较高的数学建模分析能力要求。笔者利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪，通过对已知比例的PC/ABS共混物建立一元回归模型，简便高效地实现PC含量的准确定量分析。

1　实验部分

1.1原材料

PC：PC A1900，日本出光兴产株式会社；

ABS：ABS DG 417，天津大沽化工股份有限公司；

增容剂：马来酸酐接枝物，自制；

抗氧剂：THANOX 1010，天津利安隆新材料股份有限公司。

1.2主要设备和仪器

天平：SB 8000型，瑞士梅特勒托利多公司；双螺杆挤出机：ZSK-50型，科倍隆（南京）机械有限公司；

FTIR仪：IS10型，美国尼高力公司；

粉末热压机：FW-4A型，天津安合盟科技公司。

1.3PC/ABS共混物制备

用天平称取PC，ABS，增容剂、抗氧剂混合均匀，经双螺杆挤出造粒制备不同比例的PC/ABS共混物。其中，增容剂质量分数为1%，抗氧剂质量分数0.1%，PC质量分数分别为5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，95%。双螺杆挤出机转速为450 r/min，各加热区域温度为1区160℃，2区250℃，3区250℃，4区240℃，5区240℃，6区230℃，7区230℃，8区240℃，9区250℃，机头250℃。

1.4试样制备

热塑性树脂的FTIR制样多采用热压薄膜法。取少量制备的PC/ABS共混物颗粒在粉末热压机上进行熔融热压，热压温度为260℃，热压压力为0.5 MPa，保持在该温度和压力下5 s，待热压薄膜冷却后进行FTIR检测分析。

1.5性能测试

FTIR测试：扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，分束器KBr，检测器DTGS KBr，OMNIC 9.0软件处理数据。

FTIR图谱 数据 处 理：计算1760 cm-1和700 cm-1两处吸收峰峰面积，并记录其比值。

2　结果与讨论

2.1FTIR定量分析原理

FTIR定量分析遵循比尔-朗博定律［5］，即当可见光通过一均匀介质时，在一定浓度范围内，其吸光度与物质的浓度成正比。该定律可用公式（1）表示。

式中：A——吸光度；

K——吸收系数，L/（cm·mol）；

b——厚度，cm；

c——浓度，mol/L。

因此，FTIR可应用于单一组分、二元和多元体系组分定量分析中。尽管FTIR的吸收较为复杂有干扰，在定量分析方面也受一定制约，但FTIR可在无前处理分离步骤的情况下，对混合物进行快速定量分析，尤其适用于有机化合物的混合物［6-9］。所以笔者利用比尔-朗博定律对PC/ABS共混物中PC组分进行定量分析。

2.2PC/ABS共混物特征定量吸收峰的确定

在FTIR定量分析中，选择合适的分析谱带是非常关键的问题。分析谱带最好遵循以下原则［5］：（1）分析谱带应该是某组分物质特征的吸收峰，吸收较为强烈且有较高的灵敏度，可以很好地反映该组分的变化。（2）分析谱带应该较为独立，避免受其它组分、大气环境和噪音的较大干扰。（3）分析谱带的吸光度能够准确量取，受不同基线选择方法的影响较小。

PC/ABS 共混物、PC和ABS的FTIR谱图如图1所示。PC/ABS共混物的FTIR谱图可近似地认为是PC和ABS的FTIR谱图的叠加［10-12］。在PC的FTIR图谱中，有两处峰吸收较为强烈，灵敏度较好，分别是位于1 760 cm-1处C=O的伸缩振动和位于1 220～1 160 cm-1处的C—O伸缩振动。1 220～1 160 cm-1处3个连续的C—O伸缩振动虽然吸收较强灵敏度高，但此处3个连续的吸收峰并不能完全分离，导致其吸光度量取不精准，波动较大，很容易受不同基线选取方法的影响，因此不适宜作为PC的特征定量吸收峰。同样吸收强烈、灵敏度较高的位于1 760 cm-1处的C=O高频伸缩振动，谱带独立无干扰，吸收峰两边基线平整且没有杂峰，吸光度可准确量取，适合作为PC的特征定量吸收峰。

图1　PC，ABS，PC/ABS共混物的FTIR谱图

在ABS的FTIR图谱中，有4处吸收峰较为典型强烈，分别是1 493，1 452，757，700 cm-1，其中代表苯环骨架振动的1 493，1 452 cm-1和代表苯环面外振动的757 cm-1分别与PC的FTIR图谱中1 504 cm-1对位苯环吸收和768 cm-1的苯环面外振动吸收有部分谱带重叠的现象，干扰较为严重［13］。因此1 493，1 452，757 cm-1这3处吸收峰不适合作为ABS的特征定量吸收峰。而同样吸收较为强烈的代表苯环氢原子面外弯曲振动的700 cm-1处吸收峰［4-5］，与PC吸收峰不重叠无干扰，吸光度可准确量取，适宜作为ABS的特征吸收峰。

综上所述，1 760 cm-1和700 cm-1为不重叠干扰的独立吸收谱带，峰形好，吸收较强，灵敏度高，可以分别作为PC和ABS的特征定量吸收峰。

2.3外标定量工作曲线的建立

在FTIR定量分析中有许多分析方法，如直接计算法、联立方程求解法、工作曲线法、内标法、差示法等［5，12］，每一种方法都有各自的优势和适用范围。当样品浓度在较大范围内变化时，宜用工作曲线法，鉴于本文中PC/ABS共混物PC的质量分数在5%～95%范围内，浓度跨度较大，因此分析采用外标工作曲线法。前期大量FTIR实验表明，在该PC/ ABS混合物中，因薄膜厚度、光散射等因素不同程度地影响FTIR特征吸收峰的吸收造成定量误差，采用直接计算法引人误差非常大，因此采用吸收峰谱带比值法以减少实验误差［7，14］。

在该PC/ABS混合物中，谱带比值法是指建立两个特征吸收谱带的吸光度之比与某组分含量的关系，其中吸光度之比有峰面积比值和峰高比值两种表示方式。经过大量重复实验发现，峰面积比值的重复稳定性优于峰高比值，所以用特征吸收峰峰面积比值方法来表示吸光度之比。最终确定以分别代表PC和ABS吸收的1 760 cm-1和700 cm-1两处吸收峰峰面积比值为纵坐标，以PC/ABS共混物中PC质量分数为横坐标，建立外标定量工作曲线。不同PC质量分数的PC/ABS共混物中，1 760 cm-1和700 cm-1两处吸收峰峰面积数值（A1760，A700）及其比值（A1760/A700）如表1所示，每组数据测3次，结果取其平均值。实际拟合方程和拟合趋势如图2所示。

由图2可看出，当PC质量分数低于80%时，A1760/A700与PC组分含量呈良好的一次线性拟合关系，拟合方程为Y=0.083X-0.094，线性相关系数R2=0.995。然而当PC质量分数高于80%时，A1760/A700明显偏大，过多偏离原拟合方程，且上拐趋势明显，多次重复实验均有此现象。这可能与PC本身的结构与加工性能有关［15］。PC结构中含有苯环，导致其分子链刚性大、熔体黏度高、流动性差，一般的加工温度在240℃以上。尽管FTIR制样的热压温度在260℃以上，但高PC含量会对薄膜厚度产生一定影响。当PC含量越高时，样品在压片磨具中不容易向四周流动，故薄膜相对较厚，且厚度均匀不一。由比尔-朗博定律可知，组分浓度一定时，薄膜越厚吸光度越大。在高PC含量的PC/ABS共混物中，占主导作用的A1760增加较多，A1760/A700相对增加较多，较大程度地偏离原拟合方程。

表1　PC/ABS共混合物中A1760/A700

图2　A1760/A700与PC组分含量的拟合关系

因此，Y=0.083X-0.094的拟合方程仅适用于PC含量不超过80%的PC/ABS共混物。当PC质量分数高于80%时，因数据偏离较大，故无法对PC准确定量。

2.4准确性验证

为验证FTIR定量方法的准确性，分别采用FTIR法和塑料改性企业常用的密度法对制备的PC /ABS共混物标准样品和实际生产样品进行测定，测定结果见表2。每组样品测量3次，结果取其平均值。密度法是根据样品的实际密度等于各树脂密度质量权重加和的原理来逆向推测PC的含量，其中PC和ABS的密度分别为1.2 g/cm3和1.045 g /cm3。因常用的PC/ABS改性共混物中PC质量分数不超过70%，所以验证样品的PC含量范围均选择PC含量不超过70%的PC/ABS共混物。

表2　准确性试验 %

从表2可以看出，在密度法中，不论是标准样品还是实际生产样品，虽然测量结果的绝对值与真实值相差并不是很大，但测量相对偏差平均在10%左右，这与一般定量相对偏差控制在10%以内的要求相差甚多。密度法准确度不高可能与密度本身测试方法有关。密度法是将样品压制成一定厚度的圆片，测量其在水中的相对密度。若圆片内含气泡不密实或有飞边，所测密度就会有偏差，导致推测含量不准确。FTIR法测量相对偏差在5%以内，远低于密度法，这说明FTIR法测定准确度更高一些。笔者实际工作中还发现，在PC/ABS共混物中添加玻璃纤维或粉体的体系中，密度法则无法准确推算组分含量，准确度更低；而在FTIR法中，1 760 cm-1和700 cm-1两处吸收峰则不会受玻璃纤维、粉体的FTIR特征峰影响。

因FTIR定量方法相对偏差小于密度法，故FTIR法可用于准确定量PC/ABS共混物中PC组分的含量，密度法只能用来粗略推算纯PC/ABS共混物中PC组分的含量。

2.5精密度验证

为验证FTIR定量方法的重复性，对已经过准确性验证的6个样品进行精密度实验，每组样品测量3次。结果表明，样品测定的相对标准偏差均在5%以内，表明该定量方法有良好的重复性。

表3　精密度实验 %

3　结论

（1）采用FTIR法对PC/ABS共混物中PC含量进行了测定。当PC含量低于80%时，1 760 cm-1和700 cm-1吸收峰峰面积比值与PC组分含量呈一次线性关系。与密度法相比，FTIR测定结果的相对偏差和相对标准偏差均在5%以内。

（2）当PC含量高于80%时，无法准确测定对PC/ABS共混物中的PC含量，需要借助其它方法。

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The Quantification Analysis of Polycatbonate in PC/ABS by FTIR

Ma Zhe1， Chen Guangyan2
（1. Tianjin Kingfa Advanced Materials Co. Ltd.， Tianjin 300308， China；2. Petro China Jilin Petrochemical Company Research Institute， Jilin 132001， China）

The quantification analysis of polycarbonate （PC） in PC/acrylonitrile butadiene styrene （ABS） blend was created by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），1760 cm-1and 700 cm-1were defined as the absorbance peak of PC and ABS，respectively. The relationship between the ratio of absorbance peak area of 1 760 cm-1and 700 cm-1and concentration of PC was established. It is found that when PC is no more than 80%，the relationship is linear with correlation coefficient of 0.995. Compared to the density method，the relative deviation and relative standard deviation of the quantification of PC in PC/ABS by FTIR are both less than 5%. FTIR can be an accurate method for PC/ABS analysis.

Fourier transform infrared spectroscopy； polycarbonate/acrylonitrile butadiene styrene blend； quantification analysis；single regression；ratio method

TQ325

A

1001-3539（2016）10-0102-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.022

联系人：马哲，硕士，主要研究高分子材料测试

2016-07-13