聚醚醚酮/碳纤维复合粉末的制备及性能*

杨华锐，汪艳，2

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉 430073； 2.广东银禧科技股份有限公司，广东东莞 523000）

聚醚醚酮/碳纤维复合粉末的制备及性能*

杨华锐1，汪艳1，2

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉 430073； 2.广东银禧科技股份有限公司，广东东莞 523000）

将热处理改性的聚醚醚酮（PEEK）粉末和碳纤维（CF）共混制备了PEEK/CF复合粉末。采用表观密度测试、扫描电子显微镜、电子万能试验机、热重分析、差示扫描量热法等对复合粉末材料的微观形貌、力学性能和热性能进行分析。结果表明，热处理后的PEEK粉末表观密度最高可达0.286 g/cm3。与纯PEEK相比，复合粉末的玻璃化转变温度、熔融温度和分解温度都有较大的提高；随着CF质量分数逐渐增加，复合粉末材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度和维卡软化温度逐渐增大，冲击强度逐渐减小。改性PEEK/CF复合粉末材料为选择性激光烧结技术提供了高强度、高耐热性能的粉末材料，从而应用于汽车工业、电器工业、医疗器械和航空航天等领域。

聚醚醚酮；碳纤维；复合材料；选择性激光烧结

聚醚醚酮（PEEK）是一种耐热的半结晶型的聚合物，具有十分优良的强度和刚度，耐疲劳性能优异，化学稳定性好，耐油耐酸耐腐蚀，在常用的化学试剂中，只有浓硫酸能破坏其结构。PEEK树脂具有优良的滑动特性，阻燃性及抗辐射性，还具有良好的生物相容性，常用于汽车工业、电器工业、医疗器械以及航空航天领域［1-5］。碳纤维（CF）具有比强度高、力学性能高、电导率高、耐热性好、耐腐蚀性好、热膨胀系数小等特点，使其表现出特殊的力学、物理化学性能，在汽车工业、国防军工、医疗器械、航空航天等领域具有广泛的应用前景［6-7］。将两者复合制备出PEEK/CF复合粉末从而进一步提高其力学性能和耐热性能，为选择性激光烧结技术提供高强度高耐热的粉末材料［8］。然而PEEK特殊结构使其无法使用传统的溶剂沉淀法制备出粒径规整好、表观密度高的粉末，无法满足选择性激光烧结工艺对粉末材料的要求，因此需要对PEEK进行改性处理［9-10］。

对PEEK进行热处理改善粉末的流动性和规整度从而提高其表观密度［11-13］，利用真空干燥箱的热空气除去CF表面的杂质，从而增强CF与基体间的界面结合能力［14］。然后利用物理共混工艺均匀混合经过热处理的PEEK和CF，经过模压成型制得复合粉末材料试样。通过表观密度测定仪测得热处理前的PEEK粉末流动性差，表观密度只有0.17 g /cm3，热处理后流动性相对提高，表观密度可达0.286 g/cm3。重点研究了不同质量分数的CF复合粉末材料力学性能和热性能。该研究为选择性激光烧结技术提供了高强度高耐热性能的粉末材料，其可应用于汽车工业、电器工业、医疗器械、航空航天等领域。

1　实验部分

1.1主要原材料

PEEK粉末：长春吉大特塑工程研究有限公司；CF粉末：南京纬泰复合材料有限公司；

抗氧剂136：工业级，余姚市欧利塑化有限公司；

白炭黑：美国杜邦有限公司。

1.2主要设备与仪器

箱式电阻炉：SX2型，上海索普仪器有限公司；

表观密度测定仪：XBM-100型，承德精密试验机有限公司；

真空干燥箱：DZ-IBC型，天津泰斯特仪器有限公司；

热压机：R-3221型，启恩科技发展有限责任公司；

电子式万能试验机：GP-TS2000S型，中国深圳高品检测设备有限公司；

冲击试验机：XJU-22型，承德试验机有限责任公司；

扫描电子显微镜（SEM）：JSM-5510LV型，日本JEOL公司；

差示扫描量热（DSC）仪：STA409PC型，德国耐驰公司；

热变形温度测试仪：ZWK 1302-A型，美特斯工业系统（中国）有限公司；

热重（TG）分析仪：STA409型，德国耐驰公司。

1.3复合粉末的制备

（1） PEEK粉末的热处理。

将100 g PEEK粉末与1 g的抗氧剂136和0.1 g白炭黑混合均匀后放置在箱式电阻炉里，在250～300℃的条件下热处理1～4 h，自然冷却后，利用球磨机进行球磨10～20 min。

（2） CF的预处理。

将未处理的CF置于80～120℃的真空干燥箱中干燥24 h，冷却、备用。

（3） PEEK/CF复合粉末的制备。

将预处理过的CF加人到经过热处理的PEEK粉末中，置于球磨机中球磨10 min，制得混合均匀的PEEK/CF复合粉末。

（4） PEEK/CF复合粉末试样的制备。

利用热压机将混合均匀的PEEK/CF复合粉末加工制成标准试样。具体模压加工工艺为：升温至200℃时将复合粉末放人热压机中预热，加热至250℃时加压至6 MPa，至280℃时放压预热1～2 min，再加压至8 MPa，加热至310℃再放压预热1～2 min，再加压至10 MPa，继续升温，加工温度维持在357℃，压强为10 MPa，保压时间为10～12 min。

1.4性能表征

PEEK粉末表观密度按照GB/T 1636-2008测试；

微观形貌表征采用SEM观察复合粉末材料的冲击断面形貌以及界面结合效果；

拉伸强度按照GB/T 1040-1992测试；弯曲性能按照GB/T 9431-2000测试；冲击强度按照GB/T 1043-1993测试；按照GB/T 19466-2009测试复合粉末的玻璃化转变温度（ Tg）和熔融温度（ Tf） ；

按照GB/T 27761-2011测试复合粉末在高温下的稳定性；

按照GB/T 1634-2004测试复合粉末材料的热变形温度；

按照GB/T 1633-2000测试复合粉末材料的维卡软化温度。

2　结果与讨论

2.1热处理PEEK粉末的表观密度

表1为热处理方法对PEEK粉末表观密度的影响。

表1　热处理方法对PEEK粉末表观密度的影响

由表1可以发现，热处理前后PEEK粉末的表观密度有明显改善。粉末材料在高于PEEK的 Tg60～90℃的条件下进行热处理使得链段产生相对滑移，电阻箱中的热气流使得PEEK粉末粒子不规整的表面逐渐球形化提高了粉末的规整度，同时干润滑剂白炭黑的加人也降低了粉末粒子间的摩擦力，因此，与未处理的PEEK粉末相比较，热处理后PEEK粉末的表观密度得到了很大的改善，最高可达0.286 g/cm3，抗氧剂136的加人，可以在高温条件下防止PEEK粉末被氧化而降低了自身的力学性能。

2.2PEEK/CF复合粉末冲击断面的SEM表征

CF质量分数为30%的复合粉末材料的冲击断面SEM照片如图1所示。复合材料的冲击断面中出现了圆形小孔，这是因为在冲击试验中摆锤作用下CF与PEEK分离开来，形成了孔洞。在CF表面上仍包裹着PEEK树脂，说明PEEK与CF之间形成了一定的界面结合力。说明CF经过处理去除表面部分杂质，增强了界面间的作用力，从而提高了复合材料的力学性能。

图1　CF质量分数为30%的PEEK/CF复合粉末材料的冲击断面SEM照片

2.3PEEK/CF复合粉末的力学性能

不同质量分数CF的PEEK/CF复合粉末材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度与弯曲弹性模量如图2和图3所示。

图2　不同CF质量分数下PEEK/CF复合粉末材料的拉伸强度和冲击强度

与纯PEEK相比，复合粉末的强度和刚性都有不同程度的改善，当CF质量分数为50%时复合材料的拉伸强度提高了52.1%，弯曲强度提高了39.3%，弯曲弹性模量是纯PEEK的3.5倍，但冲击强度大幅度降低，只有纯PEEK冲击强度的40%。随着CF质量分数的增加，强度和刚性提高十分明显，但冲击强度却逐渐下降，CF粉末的加人增强了复合粉末材料的强度和刚度，但是韧性降低，发生脆性断裂的几率增大。

图3　不同CF质量分数下PEEK/CF复合粉末材料的弯曲性能

2.4PEEK/CF复合粉末的热性能

选择性激光烧结需在高功率激光器下进行制件加工，因此研究复合材料的热性能也十分重要［15-16］。CF质量分数为30%的PEEK/CF复合粉末材料的DSC升温曲线如图4所示，温度从室温升高至400℃的过程中，与纯PEEK相比，PEEK/CF复合粉末材料的Tf提高了3.9℃；在低温下，链段滑移很不明显，在145～150℃左右a曲线有微小的吸热峰，这里是PEEK的Tg，而a曲线在该温度附近的吸热峰明显弱于b曲线且向右移动，这是由于高含量CF的加人阻碍了聚合物链段的运动，从而提高了PEEK的Tg和Tf，达到了提高其耐热性能的目的。

图4　PEEK，PEEK/CF复合粉末的DSC图

CF质量分数为30%的PEEK/CF复合粉末材料的TG曲线如图5所示。纯PEEK的质量保持率为99%，90%，80%时对应的温度为543，566.5和577.5℃，复合粉末的质量保持率为99%，90%，80%时的温度为568.3，591.2，604.2℃，当温度达到800℃时，此时，PEEK中的大部分如醚键等官能团的化学键已经发生断裂，复合粉末的质量保持率为65.3%，而纯PEEK的质量保持率为39.86%，CF的加人降低部分不稳定官能团的分子链柔性，从而延缓了PEEK在高温下的分解，提高了其分解温度，一定程度上增强了其耐热性以及高温下稳定性。

图5　纯PEEK，PEEK/CF复合粉末的TG图

不同质量分数CF的PEEK/CF复合粉末材料的热变形温度、维卡软化温度如表2所示。随着CF质量分数的增加，复合粉末材料的热变形温度和维卡软化温度均逐渐增大，热变形温度提高了近1倍，维卡软化温度提高了16℃。说明CF的加人能明显提高PEEK/CF复合粉末材料的耐热性能，大大提高了PEEK的长期使用温度，复合材料在高温下具有更加优异的耐高温性能。

表2　不同质量分数的CF对PEEK/CF复合粉末材料的热变形温度、维卡软化温度的影响

CF质量分数为30%的PEEK/CF复合粉末材料的维卡软化温度曲线如图6所示。与纯PEEK相比，PEEK/CF复合粉末材料的维卡软化温度有显著增加。由图6可以发现，图6 a曲线相比于b明显向右移动，当温度达到300℃后，a曲线的斜率明显增大，这是由于CF的加人阻碍了高温下聚合物链段的移动，从而提高了复合材料的耐高温性能，使得维卡软化温度提高了11.4℃。

图6　纯PEEK，PEEK/CF复合粉末材料的维卡软化温度曲线

3　结语

（1）经过热处理的PEEK粉末流动性有较大改善，表观密度有显著提高，可达到0.286 g/cm3，从而满足应用于选择性激光烧结技术粉末材料的要求。

（2）与纯PEEK相比，CF的加人明显改善了PEEK/CF复合粉末材料拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量，但是冲击强度却有所下降，热力学性能也有显著改善，CF质量分数增加至50%，复合材料的拉伸强度提高了52.1%，弯曲强度提高了39.3%，弯曲弹性模量是纯PEEK的3.5倍，但冲击强度只有纯PEEK冲击强度的40%，热变形温度提高了近1倍，维卡软化温度提高16℃；通过观察SEM照片可知，CF较为均匀地分散在PEEK基体中，并且界面间的结合能力较好。

（3） DSC升温曲线表明CF的加人使得复合粉末材料的Tg和Tf有所提高，CF的加人阻碍了聚合物链段的运动，从而使得PEEK的Tf提高了3.9℃，达到了提高其耐热性能的目的。

（4） TG曲线表明，与纯PEEK粉末相比，质量分数为30%的CF的PEEK/CF复合粉末材料的质量保持率为99%，90%，80%时的温度分别提高了25.3℃，24.7℃和26.7℃，当温度达到800℃时，PEEK/CF复合粉末材料的质量保持率为65.3%，而纯PEEK的质量保持率为39.86%，说明CF的加人延缓了PEEK在高温下的分解，提高了复合材料的分解温度，一定程度上增强了其耐热性和高温下的稳定性。

（5）改性后的复合粉末材料的力学性能和热性能有显著改善，为选择性激光烧结技术提供了高强度、高耐热性能的粉末材料，从而能应用于汽车工业、电器工业、医疗器械和航空航天等领域。

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Preparation and Performance of Polyetheretherketone/Carbon Fiber Composite Powder

Yang Huarui1， Wang Yan1，2
（1. School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China；2. Guangdong Silver Age Sci & Tech Co. Ltd.， Dongguan 523000， China）

Polyetheretherketone （PEEK）/carbon fiber （CF） powder composites were prepared by blending CF and PEEK powders modified by thermal treatment. Apparent density test，scanning electron microscopy，electronic universal test，thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry were used to analyze the morphology，mechanical and thermal properties of the composites. The results suggest that the apparent density of the modified PEEK can reach 0.286 g/cm3. Tg，Tfand Tdof the composites improve obviously compared with pure PEEK. The tensile strength，bending strength，bending modulus，thermal deformation temperature and vicat softening temperature monotonously increase，but the impact strength monotonously decreases with the increase of CF mass fraction. The preparation of modified PEEK/CF powder composites provides a kind of high strength and high heat resistance powder materials for selective laser sintering technology used in automobile industry，electrical industry，medical equipment and aerospace fields .

polyetheretherketone；carbon fiber；composite；selective laser sintering

TQ327.3

A

1001-3539（2016）10-0027-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.006

*广东省引进创新创业团队计划项目（2013C071）

联系人：杨华锐，硕士，主要从事高分子材料复合改性研究

2016-07-14