新型柴油加氢催化剂的制备及加氢脱硫性能的研究

张志伟, 丁　巍,2, 赵德智, 宋官龙, 张　强

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京 102249)



新型柴油加氢催化剂的制备及加氢脱硫性能的研究

张志伟1, 丁巍1,2, 赵德智1, 宋官龙1, 张强1

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京 102249)

硫脲作沉淀剂母体，柠檬酸作为络合剂,采用均匀沉淀法与纳米自组装方法相结合制备Mo-Ni-P加氢催化剂，并对Mo-Ni-P加氢催化剂进行了BET、NH3-TPD、CO吸附及XPS表征，分析其结构及性质。BET及CO吸附分析结果表明，当沉淀剂的加入质量分数为40%时，催化剂表现出最佳的加氢脱硫的催化性能。40 h的加氢实验表明，新型催化剂的平均脱硫率为95.3%，比对比催化剂高1.7%。

均匀沉淀法；加氢催化剂；催化剂的表征；催化活性

随着柴油在燃料结构中的作用逐渐加大，世界各国对其需求量逐年上升。有研究表明[1-2]，柴油中的有机硫化物燃烧后的废气对环境危害日益严重，一方面燃烧后的有机硫化物增加了尾气中的颗粒物[3]，另一方面，有机硫化物会造成尾气反应器中催化剂中毒，使污染物排放加剧，因此，降低柴油中的硫含量，生产清洁柴油是目前亟待解决的问题之一。通过对柴油进行深度加氢可以有效降低柴油中的硫含量，脱出柴油中的芳环烷基取代物及其二苯并噻吩(DBT)[4-5]。

本实验以硫脲作均匀沉淀剂母体，采用均匀沉淀法，并运用纳米自组装载体制备了Mo-Ni-P加氢催化剂，通过BET、NH3-TPD、CO原位吸附、XPS对催化剂进行表征分析，考察催化剂催化性能及活性金属催化剂载体中的存在形式。

1　实验部分

1.1药品及仪器

三氧化钼(分析纯，沈阳新化试剂厂)，碱式碳酸镍(分析纯，沈阳新化试剂厂)，柠檬酸(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，磷酸(分析纯，沈阳新化试剂厂)，硫脲(分析纯，沈阳新化试剂厂)，3%预硫化液(CS2体积分数为3%的航空煤油)、催化裂化柴油。

玻璃仪器烘干器HX-6045HGC(山东菏泽华兴仪器仪表有限公司)；分析电子天平FA1104(上海良平仪器仪表有限公司)；电子天平YP10001(上海光正医疗仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱101A-1(龙口市电炉总厂)，调温搅拌电热套SHT(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)；连续进料固定床反应器。

1.2催化剂的制备

将三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸和蒸馏水按照一定比例混合，于160 ℃加热回流约2 h，即制成金属质量分数30%的Mo-Ni-P金属溶液A。然后，在上述溶液中添加质量分数70%极性有机物柠檬酸以及不同含量的硫脲，进行充分搅溶，使其与金属溶液完全溶解，即制得含有不同硫脲含量的混合溶液B。

采用均匀沉淀法制备Mo-Ni-P/Al2O3催化剂。采用上述配制的不同硫脲含量的混合液B浸渍Al2O3载体，浸渍完全后，置于烘箱中，在120 ℃温度下干燥3 h后，制得Mo-Ni-P/Al2O3催化剂。

采用普通浸渍法制备对比催化剂，取溶液A浸渍Al2O3载体，浸渍完全后，置于烘箱中，在120 ℃温度下干燥3 h后，于马福炉中500 ℃焙烧5 h，制得对比催化剂AF。

1.3均匀沉淀法制备催化剂原理

采用硫脲作均匀沉淀剂母体，硫脲又称硫化尿素，分子式为SC(NH2)2，相对分子质量76.12，密度1.405 g/cm3，熔点180～182 ℃。它易溶于水，在20 ℃水中的溶解度为9%～10%，25 ℃为14%。

首先将多种溶液或悬浮液混合生成沉淀，然后对其进行过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺，工艺流程图见图1。高温焙烧时产生的热扩散与固态反应使得活性组分分布更均匀。

图1　均匀沉淀法制备Mo-Ni-P/Al2O3催化剂的工艺流程

1.4催化剂的活性评价

在固定床微型反应器中，催化剂装填量为20 mL，在压力6 MPa，温度370 ℃，氢油体积比600∶1，液体质量空速1.6 h-1反应条件下，对劣质催化裂化柴油进行加氢评价，原料油20 ℃时的密度为0.935 7 g/cm3，闪点(闭口)为94 ℃，含硫质量分数为8 600 μg/g。稳定10 h后开始取第一个样品，之后每隔4 h取一个样，直到40 h结束取样。

1.5催化剂表征

采用美国麦克公司(Micromeritics)生产的ASAP 2420全自动物理吸附仪测量样品，以低温氮气吸附法测得材料的BET比表面积能够低至0.01 m2/g；BJH孔径范围在0.7～500.0 nm。程序升温脱附法(NH3-TPD)是在程序升温条件下，使样品在稳定的氮气流中以10 ℃/min的恒速升高温度，预先吸附NH3分子；然后，在一定的温度下脱附，这时用色谱仪检测器记录温度对NH3脱附速率的影响。CO原位吸附用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪进行测量，操作条件为常压500 ℃高纯氢气还原3 h，300 ℃高真空净化，室温吸附CO，向原位池中引入少量CO气体，吸附平衡30 min后，脱附至10-4Pa。XPS能谱仪型号为美国Perkin-Elmer Physics Electronics公司生产的PIH 5300 X-射线光电子能谱仪，激发源为单色化的功率为150 W的Mg Ka X射线，荷电效应用来自载体Al2O3的Al(2p)峰(74.7 eV)校正。

2　结果与讨论

2.1BET表征

为了研究各催化剂的孔性质结构，对系列催化剂进行了BET表征分析，分析结果见表1和图2。

表1　催化剂孔结构性质

由表1可看出，当硫脲的加入质量分数为10%时，催化剂的比表面积和孔容分别为104m2/g和0.36 cm3/g，随着硫脲质量分数的增加，催化剂的比表面积和孔容逐渐增大，当硫脲质量分数为40%时，催化剂ZF-40具有系列催化剂中最佳的比表面积205 m2/g和孔容0.58 cm3/g，说明随着硫脲质量分数的增加，其对系列催化剂的扩孔作用越来越明显。高比表面积和大孔容有助于加氢反应的进行，说明催化剂ZF-40应具有最佳的加氢催化活性[6]。

图2　各催化剂的最可几孔径

Fig.2Most probable pore for the different catalysts

由图2中催化剂的最可几孔径分布来看，各种催化剂均出现了双介孔结构，此结构既有提供加氢反应活性位的小孔存在，也有为大分子反应物和产物提供扩散作用的大孔存在，这种等级介孔的存在有助于加氢反应的进行。

2.2NH3-TPD表征

催化剂的NH3-TPD表征分析通过检测各催化剂的酸性中心性质及含量，可分析出催化剂上酸性活性中心的多少，进而判断催化剂的活性。

图3为各催化剂的NH3-TPD图谱。

图3　催化剂的NH3-TPD图谱

由图3可知，各催化剂均在150～450 ℃有一个峰，此峰可视为NH3在催化剂弱酸中心及强酸中心上的脱附峰[7]，说明各催化剂上均有弱酸活性位和强酸活性位，其中，催化剂ZF-30在260 ℃左右表现出了最强的酸性中心量高达25.02 μmol/g。表2为各催化剂NH3-TPD酸性分布，由表2可知，各催化剂均有3种强度的酸性中心，其中150～250 ℃对应的为弱酸中心，250～400 ℃对应的为中强酸中心，400～500 ℃对应的为强酸中心，随着活性金属质量分数增加到30%，催化剂上的总酸性中心量也在增加，并且其对应的弱酸中心占比也在增加，ZF-30具有最多总酸量及弱酸占比；当活性金属质量分数增加到40%时，催化剂ZF-40上的总酸量有所减少，并且其弱酸占比也减少，而强酸占比增加。一般认为，催化剂表面多弱酸性中心，低强酸中心有助于加氢反应的进行[8]，此外，具有大的比表面积的载体会有更多的酸位，酸位的增加使活性中心的数量变多，可改善催化剂的性能[9]，所以说催化剂ZF-30应具有最高的表面活性中心数，具有最佳的催化活性。

表2　各催化剂的 NH3-TPD酸分布

2.3催化剂的CO原位吸附表征

使用红外光谱考察催化剂表面活性金属存在状态[10]。在金属质量分数30%的Mo-Ni-P金属溶液中加入不同量硫脲所制得的Mo-Ni-P/Al2O3催化剂的CO红外吸附情况见图4。

根据齐和日玛等[11]对Ni/Al2O3催化剂的CO吸附的研究，CO在过渡金属上的吸附方式一般认为可分成3类:线式吸附态、桥式吸附态和多重键吸附态。这些吸附态的C—O伸缩振动具有红外活性，共振动频率分别位于2 050、1 950、1 700 cm-1，由此可判断出，以上4种催化剂不但有线式吸附也伴有桥式吸附[12]。

图4不同硫脲含量的Mo-Ni-P/Al2O3催化剂的CO红外吸附

Fig.4FT-IR spectra of CO adsorbed on the Mo-Ni-P/Al2O3catalysts of different thiourea content

通过对ZF-10的CO红外吸附图谱进行分析可以看出，该催化剂产生了1 955、2 034、2 090 cm-1和2 140 cm-1四个特征吸附峰，其中1 955 cm-1归属于CO在Ni/Al2O3上的桥式吸附态，2 090 cm-1处的峰为CO在Mo3+上的吸附，而2 140 cm-1处的峰为CO在Mo4+上的吸附，2 034 cm-1归属为CO在Mo6+上的吸附，明显的CO在Mo4+上的吸附峰较强，说明催化剂活性较高。在ZF-20的谱图中出现了2 152、2 084、2 036 cm-1和1 962 cm-1的峰，2 152 cm-1处CO在Mo4+上的吸附峰明显减弱，而2 036 cm-1处CO在Mo6+上的吸附峰增强，即硫脲质量分数增加到20%的时候降低了催化剂的加氢活性。但在2 084 cm-1处出现了吸附峰且较强，接近于CO在纯Ni硫化相上的吸附[13]，说明硫脲的加入使CO在Ni上的吸附增强。

在ZF-30的谱图中显示出了2 130、2 102、2 082、2 046 cm-1四个主要的吸附峰，2 102 cm-1处和2 082 cm-1处的峰接近于CO在Ni2+上的吸附峰，虽然该峰较弱但说明CO对该催化剂上Ni2+仍有一定吸附。在2 130 cm-1处的吸附峰可归属为CO在六配位Mo上的吸附，其向高波数方向的大幅度移动表明，该催化剂是以Ni为活性中心的。随着硫脲质量分数由20%增加到30%后，催化剂上CO在Ni2+、Mo4+上的吸附峰都有所增强。

在ZF-40的谱图中出现的2 145 cm-1处的吸附峰是随着硫脲质量分数从30%增加到40%时又出现的一个较强的峰，其可归属于CO在Mo4+上的吸附，说明硫脲的加入质量分数达到40%时有利于提高催化剂的活性。

2.4催化剂XPS表征

根据X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂种类等信息[14]。图5反映了硫脲质量分数为40%时所制得的Mo-Ni-P/Al2O3催化剂的XPS表征分析。

图5硫脲质量分数40%的Mo-Ni-P/Al2O3催化剂的XPS谱

Fig.5XPS profiles of the Mo-Ni-P/Al2O3catalysts of 40% mass fraction of thiourea

图5中显示的是硫脲质量分数40%时制得的Mo-Ni-P/Al2O3催化剂的Mo(3d)-XPS谱，谱图中显示出催化剂的Mo3d5/2和Mo3d3/2的电子结合能分别在228.5 eV及232.2 eV附近，其可归属为Mo4+的MoS2和Mo6+的MoO3物质。Mo4+和Mo6+所占比例分别为81.4%和18.6%，因此，Mo的硫化度为81.4%。

表3中列出了催化剂ZF-40的不同价态Mo物种的XPS结合能和相对含量。由表3可以看出，催化剂具有较高的Mo4+含量，说明其具有较好的催化活性。此外，其NiMoS比例达56.3%，Ni-Mo-S相的边角具有HDS和HDN活性[15]，说明催化剂ZF-40应具有较好的脱硫及脱氮活性。

表3　不同价态的Mo、Ni表面原子浓度比和相对含量

2.5催化剂加氢脱硫活性

在固定床微型加氢反应器中进行加氢反应可最直接的反应出催化剂的加氢反应活性，催化剂ZF-40和对比剂AF的加氢脱硫活性如图6所示。

图6加氢脱硫性能随时间变化曲线

Fig.6Curve of changes for hydrogendesulfurization performance with time

由图6可看出，两种催化剂的最终脱硫率均趋于稳定，但催化剂ZF-40的脱硫率在0～8 h时间段内出现了下降的趋势，后又逐渐生生，此现象可能由于实验条件下催化剂预硫化不完全，反应过程中生成的H2S对活性金属起到一定的硫化作用造成的，催化剂AF的加氢脱硫曲线也有相似的现象。此外由图6可知，催化剂ZF-40的平均脱硫活性为95.3%，比对比催化剂AF的平均脱硫率高了1.7%。由目标催化剂和对比催化剂的加氢反应活性可知，均匀沉淀法制备的催化剂ZF-40的加氢脱硫活性优于普通方法制备的催化剂AF，此结果说明均匀沉淀法制备催化剂的加氢脱硫活性高于普通方法制备的催化剂。

3　结论

(1) 采用均匀沉淀法制备了不同硫脲质量分数的Mo-Ni-P加氢催化剂。BET表征结果表明，当硫脲质量分数为40%时，催化剂具有最佳的孔结构性质。

(2) CO原位吸附表征结果显示：CO在不同硫脲含量的4种催化剂上既有线式吸附也有桥式吸附。当硫脲的加入质量分数达到40%时，在2 145 cm-1处出现了一个CO在Mo4+上的较强的吸附峰，说明当柠檬酸和硫脲质量分数增加到40%时，有利于提高催化剂的加氢脱硫活性。

(3) XPS表征结果显示：Mo(3d)-XPS谱图中显示出在228.5 eV及232.2 eV附近的两个主峰，其可归属为Mo4+的MoS2和Mo6+的MoO3物质。当硫脲的质量分数逐渐增加时，Mo-Ni-P/Al2O3催化剂的反应活性随着硫脲的质量分数的增加先减弱后增强。

(4)由目标催化剂和对比催化剂的加氢反应活性曲线可知，均匀沉淀法制备的加氢催化剂的加氢脱硫率为95.3%，比普通法制备的催化剂高1.7%。

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(编辑闫玉玲)

Preparation and Hydrodesulfurization Performance of New Kind of Diesel Oil Hydrogenation Catalyst

Zhang Zhiwei1, Ding Wei1,2, Zhao Dezhi1, Song Guanlong1, Zhang Qiang1

(1.CollegeofChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，FushunLiaoning113001，China； 2．StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249，China)

The nanometer autonomous vehicle assembly Mo-Ni-P hydrogenation catalysts were prepared by homogeneous precipitation using thiourea as precipitant matrix and citric acid as complexing agen. The catalysts were characterized by BET, NH3-TPD, FT-IR spectra of CO adsorbed and XPS. The results of BET and FT-IR spectra of CO showed that when the content of thiourea was 40%, catalytic performance of the catalyst was best. The homogeneous precipitation catalyst achieved the desulfurization rate of 95.3% which was higher than the reference catalyst by 1.7%.

Homogeneous precipitation; Hydrogenation catalyst; Characterization of catalyst; Catalytic activity

1006-396X(2016)04-0007-06投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-05-05

2016-07-07

中海油重大科研攻关项目(HLOOFW(P)2014-0005)；中国石油化工集团资助项目(总合-JQ1416); 中国海洋石油总公司资助项目(20140331)。

张志伟(1991-)，女，硕士研究生，从事悬浮床加氢研究；E-mail: 644646295@qq.com。

丁巍(1978-)，女， 博士，讲师，从事重油加工、清洁燃料方面研究；E-mail:cicy1125@163.com。

TE624.9+3

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.04.002