含水乙醇汽油稳定性研究

罗马吉，刘云鹏，李忠照，O.El-Faroug Musaab，丁洪春

（1.武汉理工大学现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，湖北武汉，430070；2.武汉理工大学汽车零部件技术湖北省协同创新中心，湖北武汉，430070；3.江苏农华智慧农业科技股份有限公司，江苏盐城，224007）

含水乙醇汽油稳定性研究

罗马吉1，2，刘云鹏1，2，李忠照1，2，O.El-Faroug Musaab1，2，丁洪春3

（1.武汉理工大学现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，湖北武汉，430070；2.武汉理工大学汽车零部件技术湖北省协同创新中心，湖北武汉，430070；3.江苏农华智慧农业科技股份有限公司，江苏盐城，224007）

使用市售车用93号乙醇汽油和纯汽油分别配制出高乙醇含量和高含水量的含水乙醇汽油，试验研究乙醇汽油中乙醇含量、含水量以及5种添加剂（正丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚、棕榈酸、失水山梨醇单油酸酯）对含水乙醇汽油相分离温度的影响。结果表明，含水量减少、乙醇含量增加都可降低含水乙醇汽油的相分离温度；使用纯汽油配制的含水乙醇汽油含水量在3%时，相分离温度低于-20℃，且在大气环境温度为-5～10℃的条件下放置30 d以上不发生分层现象；使用乙醇汽油配制的含水乙醇汽油比使用纯汽油配制的含水乙醇汽油稳定性要强，在相同乙醇含量和含水量下，前者的相分离温度要低9～15℃；5种添加剂均能明显降低含水乙醇汽油的相分离温度，其中正丁醇和异丁醇的效果最好。

含水乙醇汽油；相分离温度；稳定性；助溶剂；表面活性剂

随着石油资源趋于匮乏和环境污染的日益加重，汽车代用燃料的研究也越来越受到重视。相对于汽油，乙醇具有辛烷值高［1-2］、燃烧速度快［3］、抗爆性好［4］及在生产和使用中对环境无污染等优势。乙醇可与汽油以任意比例混合，在汽油中加入乙醇配制成乙醇汽油可以提高发动机的压缩比。由于乙醇本身也含氧，可以改善发动机的燃烧，减少发动机尾气排放［5-7］。为此，可在汽油中添加乙醇，以有效减少我国对进口石油的依赖。但是，由于乙醇本身具有高度亲水性，容易吸收空气中的水分，而水不溶于汽油，若含水量过大，会导致乙醇汽油产生相分离现象，使发动机在使用过程中启动困难、输出功率低，甚至导致发动机损坏［8-9］。

目前我国使用的乙醇汽油均为无水乙醇汽油。无水乙醇制备工艺复杂，成本较高［10］。若在乙醇制备过程中省去最后的精制工艺（即脱水），只得到纯度为95%的含水乙醇，则可大大降低生产的能耗和成本。因此，目前汽车行业在大力推广使用含水乙醇汽油。但是，含水乙醇汽油的相分离问题成为制约其推广使用的关键瓶颈。相分离温度指含水乙醇汽油发生分层现象时的温度，相分离温度越低，表示含水乙醇汽油越稳定，反之则表示含水乙醇汽油越容易发生分层。龚冬梅等［11］试验研究了含水量为1%及以下的乙醇汽油中水含量和某些醇类含量对其相分离温度的影响，刘训标等［12］研究了含水量为1%～5%的含水乙醇汽油中含水量和乙醇含量对其相分离温度影响。本文则采用相分离温度来表示含水乙醇汽油的稳定性，系统研究不同汽油配制的含水乙醇汽油中含水量、乙醇含量和添加剂对其相分离温度的影响。

1　试验

1.1试验原料

试验主要原料有:无水乙醇（分析纯）、市售93号E10车用乙醇汽油（乙醇含量为10%，以下简称E10汽油）和市售93号汽油（以下简称纯汽油）。

添加剂有:正丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚（简称MTBE）、棕榈酸、失水山梨醇单油酸酯（简称Span80），5类添加剂均为分析纯。

1.2含水乙醇汽油的配制及测试方法

由于含水乙醇在室温下易吸收空气中的水分，导致其含水量难以控制，故配制含水乙醇汽油时，先将E10汽油或纯汽油与无水乙醇按所需比例在试管中配制成混合溶液，然后用微量进样器取适量的蒸馏水加入试管中，配制成不同含量的含水乙醇汽油，然后震荡摇匀，静止后观察混合溶液是否发生浑浊分层。

若配制好的混合溶液澄清透明，表明该含水乙醇汽油的相分离温度低于室温，则将混合溶液放入高低温交变湿热试验箱中，以1℃为间隔，进行降温，同时观察溶液是否出现浑浊分层现象，当混合溶液由澄清变为浑浊并开始分层时的温度即为含水乙醇汽油的相分离温度，或称为浊点。

若配制好的混合溶液浑浊分层，表明该含水乙醇汽油的相分离温度高于室温，则先将混合溶液升温，直至混合溶液由浑浊分层变为澄清透明，再将混合溶液降温，混合溶液由澄清变为浑浊并开始分层时的温度即为混合溶液的相分离温度。

2　相分离温度的影响因素分析

2.1纯汽油配制含水乙醇汽油的相分离温度

纯汽油配制所得含水乙醇汽油的相分离温度随乙醇含量和含水量的变化情况如图1所示，图中HE表示含水乙醇，后面的数字表示其在含水乙醇汽油中的体积百分比。从图1可以看出，含水乙醇汽油中含水量在3%～6.5%的范围内，当含水量不变时，含水乙醇汽油的相分离温度随乙醇含量的增加而降低；含水乙醇汽油中乙醇含量在10%～40%的范围内，当乙醇含量不变时，随着含水量的增加，含水乙醇汽油的相分离温度逐渐升高。由此可见，含水乙醇汽油中允许的含水量与乙醇含量及温度有关，乙醇含量越高，允许的含水量越高；温度越低，允许的含水量越低。这是因为乙醇本身既亲水又亲油，乙醇含量的增加，有利于乙醇-汽油-水三元混合物形成稳定的混合状态，从而抑制混合溶液的分层现象，可提高含水乙醇汽油的含水量。另外，当温度降低时，体系的内能下降，分子运动变弱，分子之间的间隙也减小，导致乙醇分子与水分子之间、乙醇分子之间、水分子之间的氢键键能增大，这种增大作用比乙醇与汽油之间的范德华力增大得多，导致乙醇与水之间出现许多团聚现象，乙醇与水之间的表面张力增大，曲率变小，与汽油的接触面减小，乙醇与汽油之间的范德华力减小，当团聚发展到一定程度，乙醇与水从汽油中析出［8，13］。

图1　纯汽油配制含水乙醇汽油的相分离温度Fig.1 Phase separation temperatures of the hydrous ethanol gasoline prepared from pure gasoline

由图1中还可看出，在含水量为3%时，纯汽油配制含水乙醇汽油的相分离温度均低于-20℃。该含水乙醇汽油在环境温度为-5～10℃的室内条件下放置30 d以上没有发现分层现象，因而基本上可以在我国南方的部分地区常年使用。

2.2E10汽油配制含水乙醇汽油的相分离温度

E10汽油配制的含水乙醇汽油中乙醇含量和含水量对其相分离温度的影响如图2所示。由图2中可以看出，E10汽油配制的含水乙醇汽油中，乙醇含量在20%～40%的范围内，当乙醇含量不变时，随着含水量的增加，含水乙醇汽油的相分离温度逐渐升高，含水量每增加0.5%，相分离温度升高6～9℃；含水乙醇汽油中含水量在4%～7.5%的范围内，当含水量不变时，含水乙醇汽油的相分离温度随乙醇含量的增加而降低，且相分离温度降低的幅度随着乙醇含量的增加变得越来越小。

图2　E10汽油配制含水乙醇汽油的相分离温度Fig.2 Phase separation temperatures of the hydrous ethanol gasoline prepared from E10 gasoline

比较图1和图2可以看出，在乙醇含量和水含量相同的情况下，使用E10汽油配制的含水乙醇汽油的相分离温度比用纯汽油配制的含水乙醇汽油的相分离温度要低9～15℃，这是由于E10汽油中含有有助于含水乙醇汽油稳定的添加剂。

2.3不同添加剂下含水乙醇汽油的相分离温度

在由E10汽油配制的含水乙醇汽油（乙醇含量为25%，含水量为6%）中分别添加正丁醇、异丁醇、MTBE、棕榈酸和Span80等5种添加剂，测试添加剂对含水乙醇汽油相分离温度的影响，结果如图3所示。由图3中可见，5种添加剂都可以降低含水乙醇汽油的相分离温度；随着添加剂添加量的增加，含水乙醇汽油的相分离温度均逐渐降低；5种添加剂中异丁醇和正丁醇降低含水乙醇汽油相分离温度的能力基本相同且效果最好，其添加量每增加0.5%，含水乙醇汽油的相分离温度约降低5℃；5种添加剂降低含水乙醇汽油相分离温度的能力依次为异丁醇/正丁醇＞棕榈酸＞MTBE＞Span80。

图3　不同添加剂下含水乙醇汽油的相分离温度Fig.3 Phase separation temperatures of the hydrous ethanol gasoline with different additives

5种添加剂中，正丁醇、异丁醇和MTBE属于助溶剂，它们的分子结构与汽油比较相似，根据相似相溶原理，在含水乙醇汽油中加入助溶剂，助溶剂可以与汽油之间形成范德华力，同时助溶剂与乙醇和水形成氢键及范德华力，当温度降低时，助溶剂与汽油之间的范德华力增大程度远大于乙醇与汽油之间范德华力的增大程度，同时助溶剂与乙醇、水之间的氢键键能和范德华力的增大程度也较大，两种力相互制衡，助溶剂在汽油、乙醇和水之间形成了桥梁的作用，使乙醇与水的小单元之间的表面更加光滑，表面张力不易增大，曲率不易变小，降低了乙醇和水之间团聚出现的可能性，也就降低了相分离温度［8］。正丁醇、异丁醇和MTBE属于极性分子，正丁醇的偶极矩为5.6× 10-30C·m，异丁醇的偶极矩为5.97×10-30C· m，MTBE的偶极矩约为2.9×10-30C·m。正丁醇偶极矩大、极性强，它与极性的水分子互溶性好，形成氢键，阻碍了乙醇分子与水分子之间形成氢键，降低了乙醇与水之间出现团聚的可能性，使正丁醇对含水乙醇汽油的相分离温度影响大［14］。异丁醇的偶极矩与正丁醇相当，因此异丁醇对相分离温度的影响与正丁醇基本相同。MTBE的偶极矩最弱，不易和水形成氢键，因此效果最差。

另两种添加剂棕榈酸和Span80是表面活性剂，表面活性剂分子结构包括非极性长链亲油基团和极性亲水基团两部分。油和水混合达到平衡后会形成油-水界面，当把表面活性剂加入此体系后，表面活性剂的疏水作用使它能够迁移到油-水界面，亲油基插入油相中，亲水基伸入水中，表面活性剂会在油-水界面吸附，同时使油-水界面的张力降低［15］，使汽油与水不容易分层。当温度降低时，体系的内能下降，分子运动变弱，分子之间的间隙也减小，分子间吸引力增强，表面张力增大，促进汽油与水分层。由此可见，加入表面活性剂可以降低体系表面张力，使分层时的温度降低，即相分离温度降低。

3　结论

（1）使用纯汽油配制的含水乙醇汽油中乙醇浓度在10%～40%之间，当乙醇含量不变时，含水乙醇汽油的相分离温度随含水量的增加而逐渐升高。当含水量为3%时，纯汽油配制的含水乙醇汽油相分离温度均低于-20℃，且在环境温度为-5～10℃的室内放置30 d以上不发生分层现象。

（2）使用纯汽油配制的含水乙醇汽油中含水量在3%～6.5%的范围内，当含水量不变时，含水乙醇汽油的相分离温度随乙醇含量的增加而逐渐降低，且相分离温度的降低幅度随乙醇含量的增加而减小。

（3）在乙醇含量和含水量相同时，使用E10汽油配制的含水乙醇汽油的相分离温度比使用市售93号汽油配制的含水乙醇汽油的相分离温度要低9～15℃。

（4）加入助溶剂（正丁醇、异丁醇、MTBE）和表面活性剂（棕榈酸、Span80），可以使E10汽油配制的含水乙醇汽油的相分离温度降低。其中，助溶剂异丁醇和正丁醇降低相分离温度的效果最明显，每增加0.5%的正丁醇或异丁醇，含水乙醇汽油的相分离温度均降低5℃。

［1］de Melo T C C，Machado G B，Colaco M J，et al.In cylinder pressure curve and combustion parameters variability with ethanol addition［C］.SAE Technical Paper，2012-36-0486.

［2］Foong T M，Morganti K J，Brear M J，et al.The octane numbers of ethanol blended with gasoline and its surrogates［J］.Fuel，2014，115:727-739.

［3］Wang X C，Chen Z B，Ni J M，et al.The effects of hydrous ethanol gasoline on combustion and emis-sion characteristics of a port injection gasoline engine［J］.Case Studies in Thermal Engineering，2015，6:147-154.

［4］周龙保，刘忠长，高宗英，等.内燃机学［M］.北京:机械工业出版社，2010:40，141-142.

［5］刘少华，申立中，叶年业，等.E10含水乙醇汽油对汽油机性能及排放的影响研究［J］.内燃机工程，2012，33（5）:46-51.

［6］Suarez-Bertoa R，Zardini A A，Keuken H，et al. Impact of ethanol containing gasoline blends on emissions from a flex-fuel vehicle tested over the Worldwide Harmonized Light duty Test Cycle（WLTC）［J］.Fuel，2015，143:173-182.

［7］de Melo T C C，de Machado G B，de Oliveira E J D，et al.Experimental investigation of different hydrous ethanol-gasoline blends on a flex-fuel engine［C］.SAE Technical Paper，2010-36-0469.

［8］司瑞.乙醇汽油分层问题研究［D］.天津:天津大学，2008.

［9］王军，王远，廖祥兵.车用乙醇汽油推广应用的思考［J］.现代化工，2012，32（1）:1-3.

［10］姜芹，孙亚琴，滕虎，等.纤维素燃料乙醇技术经济分析［J］.过程工程学报，2012，12（1）:97-104.

［11］龚冬梅，张翠君，张戟，等.车用乙醇汽油分层问题的研究［J］.河南化工，2003（6）:11-13.

［12］刘训标，陈军堂，龚为佳.含水乙醇汽油分层问题的环境因素试验研究［J］.石油化工应用，2010，29（4）:6-8，17.

［13］胡建良.乙醇汽油的生产与应用［J］.中外能源，2006，11（5）:90-94.

［14］冯彩霞，路锋，白静，等.表面活性剂对乙醇汽油增溶性研究［J］.当代化工，2012，41（7）:671-673，676.

［15］杨继生.表面活性剂原理与应用［M］.南京:东南大学出版社，2012.

［责任编辑 郑淑芳］

Stability of hydrous ethanol gasoline

Luo Maji1，2，Liu Yunpeng1，2，Li Zhongzhao1，2，O.El-Faroug Musaab1，2，Ding Hongchun3
（1.Hubei Key Laboratory of Advanced Technology for Automotive Components，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.Hubei Collaborative Innovation Center for Automotive Components Technology，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；3.Jiangsu Nonghua Intelligent Agriculture Technology Co.，Ltd.，Yancheng 224007，China）

In this study，the hydrous ethanol gasoline with higher ethanol and water content were prepared respectively from 93#ethanol and ethanol-free gasoline for motor vehicles，and the effects of the ethanol and water content and the five additives（n-butanol，isobutanol，methyl tert-butyl ether，palmitic acid，sorbitan monooleate）on the phase separation temperature of hydrous ethanol gasoline were studied.The results show that reducing the water content and increasing the ethanol content can decrease the phase separation temperature of the hydrous ethanol gasoline.For the hydrous ethanol gasoline with 3%water content prepared from pure gasoline，its phase separation temperature is lower than-20℃，and separation phenomenon will not occur even after the gasoline is left for 30 days under the ambient temperature of-5～10℃.Compared with the hydrous ethanol gasoline prepared from pure gasoline，the hydrous ethanol gasoline prepared from ethanol gasoline has higher stability and its phase separation temperature is 9～15℃lower at the same ethanol and water contents.The additives can significantly reduce the phase separation temperature of hydrous ethanol gasoline，and among them the n-butanol and isobutanol have the best effect.

hydrous ethanol gasoline；phase separation temperature；stability；cosolvent；surfactant

TK418.9

A

1674-3644（2016）05-0361-04

2016-04-19

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2015III040）.

罗马吉（1974-），男，武汉理工大学教授，博士.E-mail:mjluo@whut.edu.cn