铁酸铋陶瓷的制备及其磁电性能研究

邹 千，马 妍，王玺堂，王周福，刘 浩，陈 浪

（武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北武汉，430081）

铁酸铋陶瓷的制备及其磁电性能研究

邹 千，马 妍，王玺堂，王周福，刘 浩，陈 浪

（武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北武汉，430081）

采用低温固相法制备BiFeO3前驱体，经煅烧得到BiFeO3粉体，并在不同温度下烧结制得BiFeO3陶瓷。分析前驱体的热分解过程、粉体和陶瓷的物相组成及陶瓷的磁性能和介电性能。结果表明，采用低温固相法制备的BiFeO3前驱体，经700℃煅烧可制得基本为单相的BiFeO3粉体，再经800℃烧结可以制得体积密度较大的BiFeO3陶瓷，其在室温下不表现宏观磁性；BiFeO3陶瓷的介电常数和介电损耗均随其烧结温度的升高而下降。

铁酸铋；BiFeO3陶瓷；多铁性材料；低温固相法；介电性能；磁学性能

铁酸铋（BiFeO3）是一种典型的单相多铁性材料，由于其具有远高于室温的居里温度（TC≈1103 K）和反铁磁转变温度（TN≈643 K），因而受到了广泛的关注［1］。室温下BiFeO3具有菱形畸变钙钛矿结构，属于R3c空间群，理论计算发现其自发极化强度高达90～100μC/cm2［2］。因其独特的磁电耦合效应，BiFeO3材料在微电子、信息存储以及传感器等领域具有广阔的应用前景［3］。然而，BiFeO3的低电阻、高漏导、易伴生第二相等一系列问题使其难以应用于电子工业领域［］。

近年来，研究者们对BiFeO3进行了大量探索，一方面采用各种制备方法希望得到单晶、纳米晶、薄膜、块体等形态的单相材料，另一方面通过离子掺杂以期改善BiFeO3材料的低电阻、高漏导等问题。但是，制备过程中存在的某些动力学原因使得BiFeO3只能在较窄温度范围内稳定存在，且Bi在高温下具有挥发性，故BiFeO3中常常会存在Bi2Fe4O9、Bi25FeO49等杂相，而这些杂相又是BiFeO3材料具有较大漏电流密度的主要原因［4-6］。因此，铁酸铋多铁性材料的单相制备以及性能改善成为了研究者们关注的热点。

低温固相法是近年发展起来的制备粉体的新工艺，该方法具备操作简便、反应易控制、产物颗粒细小、烧结活性较高等优点［7-8］。杨承燕等［7］采用低温固相法制备了单相的纳米YMn O3粉体，产物颗粒细小且尺寸分布均匀。Yu等［9］采用低温固相法成功制备出了纳米尺度为20～40 nm的钇铁石榴石粉体，并用该粉体在较低温度下制备出致密陶瓷。虽然目前制备BiFeO3材料的方法较多，但采用低温固相法制备少见报道。为此，本文采用低温固相法制备BiFeO3前驱体，煅烧后获得BiFeO3粉体，经烧结后制得相应的致密陶瓷，并对陶瓷的介电性能和磁学性能进行研究。

1　试验

1.1试验过程

按摩尔比n（Bi）∶n（Fe）∶n（柠檬酸）=1∶1∶2称取分析纯的原料Bi（NO3）3·5 H2O、Fe（NO3）3·9 H2O和C6H8O7·H2O，其中C6H8O7·H2O作络合剂。将上述原料分别置于玛瑙研钵中，在室温下手动研磨10 min至原料充分细化后混合，继续研磨至粉末物料逐渐转化为橘红色稠状物并散发出刺鼻的气味，将所得稠状物置于烘箱中在100℃下干燥12 h得到前驱体，再次研磨后分别于600、700、800℃下煅烧3 h得到相应粉体，最后将700℃下煅烧所得粉体在200 MPa的压力下压制成12 mm×2 mm的圆柱试样，分别在750、800、850℃下烧结3 h，制得陶瓷样品。

1.2性能表征

用STA 449/6/G型综合热分析仪以10℃/min的升温速率在空气气氛条件下对前驱体进行TG/DSC分析；用X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪分析产物的物相组成，X射线源为Cu靶，Kα射线，管电压为40 k V，管电流为40 m A，以2°/ min的速率在2θ为10°～90°范围内连续扫描；利用Archimedes原理测试烧结后陶瓷样品的体积密度；用HP4284A型阻抗分析仪测量陶瓷样品的介电性能；用MPMS-XL-7型超导量子干涉仪对陶瓷样品进行磁性能测试。

2　结果与讨论

2.1前驱体的TG/DSC分析

图1所示为BiFeO3前驱体的TG/DSC曲线。从图1中可以看出，前驱体在300℃附近出现了一个较小的放热峰并伴随着约5%的失重，这主要是由于硝酸盐的分解引起的；随着温度的升高，大约在360℃又出现一个较小的放热峰，并伴随着约1%的失重，这可能是由于柠檬酸燃烧氧化放出CO2和水蒸气随着温度继续升高，DSC曲线出现明显的下降，这可能是因为Bi加速挥发进行其他氧化反应引起的。

图1　前驱体的TG/DSC曲线Fig.1 TG/DSC curves of the precursor

2.2粉体的物相组成

图2所示为BiFeO3前驱体在不同温度下煅烧3 h后所得粉体的XRD图谱。从图2中可以看出，600℃煅烧后所得产物主晶相为BiFeO3，其结构属于R3c空间群，但特征峰不完整且含有Bi2O3等杂相；煅烧温度升至700℃后，BiFeO3特征峰相对完整，产物结晶相对较好，但仍存在少量Bi25FeO40和Bi2Fe4O9伴生相，这与相关文献报道的结果一致［5，8］；煅烧温度继续升至800℃后，BiFeO3特征峰更加明显，杂相的衍射峰也明显增多（这可能是由于Bi在高温下的挥发加剧导致的），且依然存在Bi2Fe4O9和Bi25FeO40伴生相。由此可见，采用低温固相法制备的BiFeO3前驱体，经700℃煅烧可以得到基本为单相的BiFeO3粉体。

图2　前驱体经不同温度煅烧后所得粉体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of powders obtained by calcining the precursors at different temperatures

2.3陶瓷的物相及体积密度

不同温度下烧结所制BiFeO3陶瓷材料的XRD图谱及体积密度分别如图3和表1所示。从图3中可以看出，不同温度下烧结所制陶瓷的物相组成均未发生改变，其结构属于R3c空间群，但是都存在一定杂相；相比于750℃和850℃下烧结制得的陶瓷，经800℃烧结后制得的陶瓷中杂相相对较少，基本为单相。从表1中可以看出，经800℃烧结得到的陶瓷体积密度较大，这可能是因为该温度下得到的陶瓷中杂相相对较少造成的。

图3　不同烧结温度下制得陶瓷的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of ceramics sintered at different temperatures

表1　不同烧结温度下制得陶瓷的体积密度Table 1 Bulk density of ceramics sintered at different temperatures

2.4陶瓷的介电性能

图4所示为不同温度下烧结所制BiFeO3陶瓷的介电常数ε′和介电损耗tanδ随频率的变化曲线。从图4（a）中可以看出，不同温度下烧结所得BiFeO3陶瓷在低频区的介电常数值均相对较高，这是由于氧空位或者铋空位的出现导致的，一方面，氧空位的出现会促使Fe2+和Fe3+离子间跳跃传导机制的出现；另一方面，氧空位和铋空位的存在会导致晶界和界面处出现载流子，从而增强BiFeO3的导电性。从图4（b）中可以看出，在低频区BiFeO3陶瓷的介电损耗值也较高，且分散较明显。

从图4中还可看出，BiFeO3陶瓷的介电常数ε′和介电损耗tanδ均随着烧结温度的升高而降低。与750℃下烧结制得的陶瓷相比，800℃下烧结制得的陶瓷介电常数和介电损耗明显降低的原因是由于其体积密度较高；而与800℃下烧结制得的陶瓷相比，850℃下烧结制得的陶瓷的体积密度较小，但其介电常数和介电损耗不升反降，这可能与材料中的铁离子有关。根据Kumar等［10］和Pradhan等［11］的报道，Fe2+的存在是造成BiFeO3陶瓷漏导较大的主要原因，而漏导造成的损耗是介电损耗中不可忽视的一部分。因此，不同温度下烧结所制BiFeO3陶瓷中铁离子的价态分布不同，也将引起材料介电损耗的变化。

图4　不同温度下烧结所得BiFeO3陶瓷的介电性能Fig.4 Dielectric properties of BiFeO3ceramics sintered at different temperatures

2.5陶瓷的磁学性能

图5所示为800℃下烧结所制BiFeO3陶瓷的室温磁滞回线。从图5中可以看出，磁滞回线近似为一条直线，即磁化强度与磁场强度几乎成正比，表明材料的剩余磁化强度（Mr）为0，由此可知BiFeO3陶瓷在室温下不表现出宏观磁性。这是由于BiFeO3具有空间调制的螺旋自旋结构，这种结构会造成整体磁矩的相互抵消，从而没有表现出宏观的净磁矩［12］。

图5　800℃烧结所得BiFeO3陶瓷的室温磁滞回线Fig.5 M-H loops of BiFeO3ceramics sintered at 800℃

3　结论

（1）采用低温固相法制备出前驱体，经700℃煅烧得到基本为单相的BiFeO3粉体，其空间结构为R3c空间群。

（2）700℃煅烧所得BiFeO3粉体，经800℃烧结可得到体积密度较高、基本为单相的BiFeO3陶瓷，该陶瓷在室温下无宏观磁性。

（3）不同烧结温度下所制得的BiFeO3陶瓷，其介电常数和介电损耗均随烧结温度的升高而下降。

［1］张盼盼，蒲永平，吴煜蓉，等.（Ba0.5Sr0.5）Nb2O6基玻璃添加对BiFeO3陶瓷多铁性能的影响［J］.人工晶体学报，2015，44（11）:3340-3345.

［2］王克锋，刘俊明，王雨.单相多铁性材料——极化和磁性序参量的耦合与调控［J］.科学通报，2008，53（10）:1098-1135.

［3］Ramesh R，Spaldin N A.Multiferroics:progress and prospects in thin films［J］.Nature Materials，2007，6（1）:21-29.

［4］Kim J K，Kim S S，Kim W J.Sol-gel synthesis and properties of multiferroic BiFeO3［J］.Materials Letters，2005，59:4006-4009.

［5］Wang D H，Goh W C，Ning M，et al.Effect of Ba doping on magnetic，ferroelectric，and magnetoelectric properties in mutiferroic BiFeO3at room temperature［J］.Applied Physics Letters，2006，88（21）:212907.

［6］Chen X K，Wu Y J，Zhang J，et al.Giant magnetic enhancement across a ferroelectric-antiferroelectricphase boundary in Bi1-xYxFeO3［J］.Science China: Physics，Mechanics&Astronomy，2012，55（3）: 404-408.

［7］杨承燕，王玺堂，马妍，等.低温固相法制备YMnO3纳米晶粉体［J］.人工晶体学报，2013，42（11）:2309-2314.

［8］宋伟，王暄，张冬，等.多铁材料BiFeO3的制备与表征［J］.无机材料学报，2012，27（10）:1053-1057.

［9］Yu H T，Zeng L W，Lu C，et al.Synthesis of nanocrystalline yttrium iron garnet by low temperature solid state reaction［J］.Materials Characterization，2011，62（4）:378-381.

［10］Kumar M M，Palkar V R，Srinivas K，et al.Ferroelectricity in a pure BiFeO3ceramic［J］.Applied Physics Letters，2000，76（19）:2764-2766.

［11］Pradhan A K，Zhang K，Hunter D，et al.Magnetic and electrical properties of single-phase multiferroic BiFeO3［J］.Journal of Applied Physics，2005，97（9）:093903.

［12］Yuan G L，Or S W.Multiferroicity in polarized single-phase Bi0.875Sm0.125FeO3ceramics［J］.Journal of Applied Physics，2006，100（2）:024109.

［责任编辑 郑淑芳］

Preparation and magnetoelectric properties of bismuth ferrite ceramics

Zou Qian，Ma Yan，Wang Xitang，Wang Zhoufu，Liu Hao，Chen Lang
（The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

The powders of bismuth ferrite were synthesized through low-temperature solid state method and dense ceramics were obtained via sintering powders at different temperatures.The thermo-decomposing process of the precursors was researched by means of TG/DSC analysis.The phase constitution of BiFeO3powders and ceramics were characterized by XRD，and the magnetic and dielectric properties of BiFeO3ceramics were also analysized.The results show that single-phase BiFeO3powders can be synthesized at 700℃and dense ceramics can be achieved by sintering powders at 800℃，which has no macro-magnetic property at room temperature.And both dielectric permittivity and dielectric loss of BiFeO3ceramics decrease with the increase of sintering temperature.

bismuth ferrite；BiFeO3ceramic；multiferroic material；low-temperature solid state method；dielectric property；magnetic property

TM22

A

1674-3644（2016）05-0334-04

2016-05-09

国家自然科学基金资助项目（51202169）；973计划前期研究专项项目（2014CB660802）.

邹 千（1992-），女，武汉科技大学硕士生.E-mail:zqgstzh@163.com

马 妍（1982-），女，武汉科技大学副教授，博士.E-mail:yanmacn@163.com