化学气相沉积法在蓝宝石衬底上可控生长大面积高质量单层二硫化钨

巩　哲， 何大伟， 王永生， 许海腾， 董艳芳

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京　100044)



化学气相沉积法在蓝宝石衬底上可控生长大面积高质量单层二硫化钨

巩哲， 何大伟*， 王永生， 许海腾， 董艳芳

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京100044)

在常压条件下使用CVD法生长单层WS2，通过改变实验条件实现控制晶粒大小或生长成薄膜的目的。采用光学显微镜、拉曼、光致发光谱等对制备的样品进行表征，得到了结晶质量高、尺寸达120 μm的单层WS2晶粒。同时讨论了几个重要参数如温度、生长时间以及钨源用量等对生长单层WS2的影响。结果表明：温度对CVD生长WS2影响最大，高温有助于生长高结晶质量的WS2。调节生长时间可以控制WS2晶粒的大小，较长时间能生长出连续的薄膜。过量的S蒸汽会抑制WS2生长，影响结晶质量。

单层二硫化钨； 化学气相沉积； 拉曼光谱； 光致发光谱

1　引　　言

石墨烯(Graphene)是由碳原子构成的六角型蜂巢结构的二维晶体，独特的电子结构使其具有很多新奇的物理性质，例如高的载流子迁移率(室温约104cm2·V-1·s-1)、出色的机械强度等，在高速计算芯片、复合材料、平板显示、储能元件等方面显出广泛的应用前景[1-2]。但单层石墨烯带隙为0，这一特性限制了其在半导体逻辑器件方面的发展[3]。单层过渡金属硫化物(Transition metal dichalcogenide crystals，TMDCs)如MoS2、WS2等，是一种类石墨烯的新型二维材料。目前的研究结果表明，二维TMDCs具有类似于石墨烯的优良特性，尤其是在半导体逻辑器件方面，比石墨烯用途更广。为了满足研究需要，制备大面积、高结晶质量、少层或单层的TMDCs至关重要。近年来，关于CVD法制备二维TMDCs的研究主要集中在MoS2，这是因为生长MoS2所需温度较低(500～700 ℃)，生长过程容易控制[4-8]。WS2的光学、电学性质都优于MoS2，体材料WS2是间接带隙半导体，禁带宽度为1.3 eV；当体材料WS2变为二维结构时，间接带隙变为直接带隙，禁带宽度变为2.0 eV[9]。Fan等[10]采用低压CVD法制备的单层WS2，尺寸只有几十微米，而且缺陷多。Elías等[11]同样使用低压CVD法制备连续的WS2薄膜，薄膜较厚且缺陷较多。目前有关CVD生长单层WS2的文献很少，生长工艺不成熟，需要进一步研究实验参数对生长的影响。

本文使用常压CVD法生长单层WS2，不需要抽真空，制备的WS2尺寸大、结晶质量好。通过对关键参数的调控，实现了WS2的可控生长。通过改变实验条件，进一步讨论了不同实验参数对生长的影响，希望为CVD生长二维材料提供参考。

2　实　　验

2.1实验过程

我们以S作为硫源，WO3为钨源，利用CVD法，在蓝宝石衬底上生长WS2，实验装置如图1所示。具体过程如下：首先，将蓝宝石衬底放在加入洗洁精的去离子水中超声30 min，用去离子水冲洗干净。再将其先后放入无水乙醇、丙酮中各超声15 min，最后将其浸泡在无水乙醇中备用。取用前将蓝宝石衬底放入氧等离子清洗机中处理3 min。分别称取1 g 的S和0.5 g的WO3，然后将S放入坩埚置于距管式炉进气口25 cm处，将0.5 g WO3放入坩埚置于加热区中心。管式炉预先通Ar气30 min，Ar流量为500 cm3/min。待管中空气排净后，将Ar流量调整为100 cm3/min。以30 ℃/min的加热速度升温至950 ℃，保温15 min，最后自然降温到室温。

图1　实验装置示意图

2.2表征

实验中使用的高分辨拉曼光谱仪由法国HORIBA Jobin Yvon公司生产，仪器型号为LabRAM HR Evolution。Raman光谱范围：50～8 000 cm-1；光致发光(PL)光谱范围：540～1 050 nm。光谱分辨率≤ 0.65 cm-1。空间分辨率：横向≤ 1 μm，纵向≤ 2 μm。测试条件：532 nm的激光器，50倍物镜(相当于束斑直径1.25 μm)，拉曼光谱为10%功率，PL谱为0.1%功率(100%功率相当于7 500 μW/cm2)，扫描时间15 s，累加次数1次。

3　结果与讨论

为了进一步研究不同条件对生长的影响，我

图2WS2的光学显微镜图(a)、拉曼光谱(b)和光致发光谱(c)。

Fig.2Optical microscope images (a), Raman spectrum (b), PL spectrum (c) of WS2synthesised at 950 ℃。

们采用控制变量法，将实验分为3组：(1)改变生长温度为850 ℃和900 ℃,生长时间都为15 min，药品用量都为0.5 g WO3、1 g S。(2)改变生长时间为20 min和25 min，生长温度都为950 ℃，药品用量都为0.5 g WO3、1 g S。(3)改变钨源用量为0.1 g WO3、1 g S(0.1∶1)，0.05 g WO3、1 g S(0.05∶1)，生长温度都为950 ℃，生长时间都为15 min。

图3不同温度下生长的WS2的光学显微镜图、拉曼光谱和光致发光谱。(a)850 ℃样品的光学显微镜图；(b)900 ℃样品的光学显微镜图；(c)拉曼光谱；(d)光致发光谱。

Fig.3Optical microscope images, Raman spectra and photoluminescence spectra of WS2grown at different temperature. (a) Optical microscope image of WS2grown at 850 ℃. (b) Optical microscope image of WS2grown at 900 ℃. (c) Raman spectra of WS2. (d) PL spectra of WS2.

图4不同生长时间的WS2的光学显微镜图、拉曼光谱和光致发光谱。(a)生长20 min的WS2光学显微镜图；(b)生长25 min的WS2光学显微镜图；(c)拉曼光谱；(d)光致发光谱。

Fig.4Optical microscope images, Raman spectra and photoluminescence spectra of WS2grown for different time. (a) Optical microscope image of WS2grown for 20 min.(b)Optical microscope image of WS2grown for 25 min. (c) Raman spectra of WS2. (d) PL spectra of WS2.

图5不同钨硫源质量比下生长的WS2的光学显微镜图、拉曼光谱和光致发光谱。(a)钨硫源质量比为0.05∶1的样品的光学显微镜图;(b)钨硫源质量比为0.1∶1的样品的光学显微镜图；(c)拉曼光谱；(d)光致发光谱。

Fig.5Optical microscope images, Raman spectra and photoluminescence spectra of WS2grown with different mass ratio of WO3/S. (a) Optical microscope images of WS2for 0.05∶1. (b) Optical microscope images of WS2for 0.1∶1. (c) Raman spectra of WS2. (d) PL spectra of WS2.

4　结　　论

在常压下CVD可控生长了尺寸大、结晶质量高的单层WS2。光学显微镜、拉曼光谱和光致发光谱等表征手段证实本方法生长的单层WS2具有尺寸大、结晶质量高的优点。利用控制变量法，改变实验参数后发现温度对CVD生长WS2影响最大，高温有助于生长高结晶质量的WS2。调节生长时间可以控制WS2晶粒的大小，较长时间能生长出连续的薄膜。实验还发现过量的S蒸汽会抑制WS2生长，影响结晶质量。

[1] HUANG X, YIN Z Y, WU S X,etal.. Graphene-based materials: synthesis, characterization, properties, and applications [J].Small, 2011, 7(14):1876-1902.

[2] GRAF D, MOLITOR F, ENSSLIN K,etal.. Spatially resolved Raman spectroscopy of single- and few-layer graphene [J].NanoLett., 2007, 7(2):238-242.

[3] FU Q, WANG W H, YANG L,etal.. Controllable synthesis of high quality monolayer WS2on a SiO2/Si substrate by chemical vapor deposition [J].RSCAdv., 2015, 5(21):15795-15799.

[4] 刘洋洋,陈晓冬,王现英,等. 类石墨烯过渡金属二硫化物的研究进展 [J]. 材料导报A, 2014, 28(2):23-27.

LIU Y Y, CHEN X D, WANG X Y,etal.. Research progress of two dimensional transition metal dichalcogenides [J].Mater.Rev. A, 2014, 28(2):23-27. (in Chinese)

[5] LEE Y H, ZHANG X Q, ZHANG W J,etal.. Synthesis of large-area MoS2atomic layers with chemical vapor deposition [J].Adv.Mater., 2012, 24(17):2320-2325.

[6] LIN Y C, ZHANG W J, HUANG J K,etal.. Wafer-scale MoS2thin layers prepared by MoO3sulfurization [J].Nanoscale, 2012, 4(20):6637-6641.

[7] SPLENDIANI A, SUN L, ZHANG Y B,etal.. Emerging photoluminescence in monolayer MoS2[J].NanoLett., 2010, 10(4):1271-1275.

[8] WANG X S, FENG H B, WU Y M,etal.. Controlled synthesis of highly crystalline MoS2flakes by chemical vapor deposition [J].J.Am.Chem.Soc., 2013, 135(14):5304-5307.

[9] SHI Y M, LI H N, LI L J. Recent advances in controlled synthesis of two-dimensional transition metal dichalcogenidesviavapour deposition techniques [J].Chem.Soc.Rev., 2015, 44(9):2744-2756.

[10] FAN Y P, HAO G L, LUO S W,etal.. Synthesis, characterization and electrostatic properties of WS2nanostructures [J].AIPAdv., 2014, 4(5):057105-1-6.

[12] ZHANG Y, ZHANG Y F, JI Q Q,etal.. Controlled growth of high-quality monolayer WS2layers on sapphire and imaging its grain boundary [J].ACSNano, 2013, 7(10):8963-8971.

[13] RONG Y M, FAN YE, KOH A L,etal.. Controlling sulphur precursor addition for large single crystal domains of WS2[J].Nanoscale, 2014, 6(20):12096-12103.

[14] JI Q Q, ZHANG Y, ZHANG Y F,etal.. Chemical vapour deposition of group-VIB metal dichalcogenide monolayers: engineered substrates from amorphous to single crystalline [J].Chem.Soc.Rev., 2015, 44(9):2587-2602.

巩哲(1988-)，男 ，山西忻州人，硕士研究生，2012年于南通大学获得学士学位，主要从事二维材料的研究。

E-mail: 13121607@bjtu.edu.cn 何大伟(1960-)，男，北京人，教授，博士生导师,1998年于中科院长春物理研究所获得博士学位，主要从事发光材料和器件的研究。

E-mail: dwhe@bjtu.edu.cn

Controllable Synthesis of High Quality Monolayer WS2with Large Size on Sapphire Substrate by Chemical Vapor Deposition

GONG Zhe， HE Da-wei*， WANG Yong-sheng， XU Hai-teng， DONG Yan-fang

(InstituteofOptoelectronicTechnology,KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,BeijingJiaotongUniversity,MinistryofEducation,Beijing100044,China)

,E-mail:dwhe@bjtu.edu.cn

monolayer WS2; chemical vapor deposition; Raman spectroscopy; photoluminescence spectroscopy

1000-7032(2016)08-0984-06

2016-03-28；

2016-04-19

国家自然科学基金(61527817,61335006,61378073)； 北京市科学技术委员会项目(Z151100003315006)； 国家重点研发计划(2016YFA0202300)资助项目

O484.4

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0984