非掺杂型高效绿色磷光有机电致发光器件

由雪萌， 张新稳*， 陈月花， 赖文勇， 黄　维,2

(1. 南京邮电大学 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地， 江苏 南京　210023；2. 南京工业大学 先进材料研究院， 江苏 南京　211816)



非掺杂型高效绿色磷光有机电致发光器件

由雪萌1， 张新稳1*， 陈月花1， 赖文勇1， 黄维1,2

(1. 南京邮电大学 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地， 江苏 南京210023；2. 南京工业大学 先进材料研究院， 江苏 南京211816)

在空穴传输层TCTA与电子传输层TPBi之间引入磷光染料Ir(ppy)3超薄发光层，制备了结构为ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(xnm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm)的非掺杂磷光有机电致发光器件。通过调控非掺杂发光层的厚度，详细研究了Ir(ppy)3层厚度对器件性能的影响。实验结果表明，当非掺杂发光层厚度为0.2 nm时，器件的性能最好，器件的亮度、效率和外量子效率分别达到26 350 cd·m-2、42.9 cd·A-1和12.9%。研究结果表明，采用超薄的非掺杂发光层可以简化器件结构和制备工艺，获得高效率的OLED器件。

超薄非掺杂发光层； 有机电致发光二极管； 激子

1　引　　言

有机电致发光器件(OLED)由于驱动电压低、对比度高、宽视角等优点，在显示和照明领域受到人们的广泛关注[1-3]。其中磷光有机电致发光器件(PhOLED)可以同时俘获单线态和三线态激子，理论上内量子效率可以达到100%，成为高效率OLED器件的主要研究对象[4]。为了获得高效率的磷光OLED器件，通常要把磷光染料分散到合适的主体材料当中，减小自猝灭和三线态-三线态激子湮灭[5]。同时人们采用多种方法控制发光层中激子的形成与扩散来提高磷光OLED的效率，例如：引入双极性的主体材料，插入激子阻挡层或电子/空穴阻挡层，优化器件的掺杂浓度减小自猝灭等[6]。虽然这些方法在一定程度上抑制了浓度猝灭效应，能够获得高发光效率和低效率滚降的OLED器件，但在器件制备过程中要采用共蒸镀工艺，需要调整主体与客体的沉积速率来控制掺杂浓度，很难精确控制不同批次器件掺杂浓度的一致性，器件重复性较差。此外，掺杂器件在高电流驱动下容易出现相分离，导致器件性能不稳定，寿命缩短[7]。与此同时，磷光掺杂OLED器件的性能对主体材料具有较大的依赖性，寻找合适的双极性主体材料是获得高效掺杂器件的关键。非掺杂型的器件具有工艺简单、成本较低、重复性好等优势，有效地避免了掺杂器件中染料对主体材料的依赖[6]，克服了掺杂器件对浓度均匀性的要求，同时又保持了磷光染料的高效率性能。因此，开发新型的非掺杂器件结构，研究影响器件效率的关键因素，获得高效率的磷光OLED器件，成为当前OLED器件的研究热点之一。例如：Chen等[8]利用超薄的蓝、绿、红光染料制备了非掺杂的白光OLED器件，器件的电流效率可达到7.4 cd·A-1；Zhao等[6]报道了超薄的非掺杂的红、绿、蓝三基色磷光 OLED器件；Liu等[9]提出引入多个超薄非掺杂发光层结构可以减小器件效率滚降效应，获得效率为31.5 cd·A-1的黄绿色磷光OLED器件。

本文采用绿色磷光染料tris(2-phenylpyridine)iridium [Ir(ppy)3]为超薄发光层，制备了结构为ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(xnm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm) 的非掺杂高效绿色磷光OLED器件。通过调控非掺杂发光层的厚度，详细研究了Ir(ppy)3层厚度对器件性能的影响，并分析了器件的发光机理。

2　实　　验

制备的电致发光器件的器件结构如图1(a)所示，器件结构为ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(xnm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm)，其中x=0.1，0.2，0.5 nm，为发光层Ir(ppy)3的厚度，相应的器件分别标记为A、B、C。空穴传输材料N,N′-di(naphth-1-yl)-N,N′-diphenyl-benzidine (NPB)、4,4′,4″-tris (N-carbazolyl)- triphenylamine (TCTA)，绿色磷光染料tris(phenylpyridine)iridium [Ir(ppy)3]，电子传输材料1,3,5-tris[N-(phenyl)benzimidazole]-benzene (TPBi)、4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen)、1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)-benzene (TmPyPB)和LiF购买于Nichem Fine Technology公司。MoO3购买于Sigma Aldrich公司。

图1　器件结构(a)和能级图(b)

Fig.1Structure (a) and schematic energy level diagram (b) of the device

实验过程中，首先将光刻好的ITO 导电玻璃基片依次用洗涤剂、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，每次15 min左右。将清洗好的ITO基片放入120 ℃的干燥箱中烘干(1 h以上)。在制备器件之前，先将清洗好的基片紫外处理 5 min以增加ITO 表面功函数，降低空穴的注入势垒。将紫外处理过的ITO 基片放到真空腔室中，在真空度为5×10-4Pa的条件下相继蒸镀空穴注入层MoO3(2 nm)、空穴传输层NPB(40 nm)、激子阻挡层TCTA(10 nm)、超薄发光层Ir(ppy)3(0.1～0.5 nm)、电子传输层TPBi(40 nm)以及LiF(1 nm)/Al(80 nm)复合电极。器件的亮度-电流-电压曲线通过计算机控制的Keithley2402型数字源表和屏幕亮度计测量得到，电致发光光谱用PR655 分光光度计测试。所有的测试都是在室温空气环境中进行。

3　结果与讨论

为了研究非掺的发光层Ir(ppy)3厚度对器件性能的影响，我们制备了发光层厚度分别为0.1，0.2，0.5 nm的器件，对应器件编号分别为A、B和C。图2(a)～(d)分别是器件的亮度-电压、电流效率-电压、外量子效率-电流密度特性曲线和电致发光光谱特性图。从图2(a)可以看出，随着Ir(ppy)3发光层厚度的增大，器件的亮度先增大后减小，器件A、B、C的最大亮度分别为13 836 cd·m-2(10.5 V)、26 350 cd·m-2(10.0 V)和17 636 cd·m-2(10.5 V)。同样，器件的效率也有类似的变化趋势，如图2(b)和(c)所示，当发光层厚度为0.2 nm时，器件B具有最好的器件性能：在5.0 V时，器件的最高电流效率达到42.9 cd·A-1，最大外量子效率为12.9%，器件的主要性能参数见表1。器件效率对发光层厚度的依赖，主要是由器件的结构决定的。图1(b)为器件的能级图，从图上可以看出，Ir(ppy)3的最高占有分子轨道(HOMO)和最高未占有分子轨道(LUMO)能级分别为5.2 eV和2.8 eV，相比于TCTA的LUMO能级(2.2 eV)和TPBi的HOMO能级(6.2 eV)，发光层形成电子和空穴陷阱，能够有效地收集空穴与电子。此外，从空穴传输材料TCTA与电子传输材料TPBi的特性来看，激子的复合区域主要集中在TCTA/TPBi界面处。当发光层Ir(ppy)3的厚度较薄时(0.1 nm)，Ir(ppy)3分子密度比较低，载流子俘获中心比较少，所以器件的效率较低。此外，从器件A的电致发光光谱(EL)还可以看出，器件A的EL光谱在蓝光区有个侧峰发射，其峰值位于435 nm附近，该侧峰可能来源于空穴传输层TCTA和电子传输层TPBi在界面形成的激基复合物的发射。

为了证实该侧峰的来源，我们测试了固态薄膜TCTA、TPBi和TCTA∶TPBi质量比为1∶1的光致发光光谱(PL)，如图3所示。从图上可以看出，TCTA和TPBi的PL发射峰分别位于412 nm和381 nm，而TCTA∶TPBi混合薄膜的PL发射峰位于430 nm附近，因此可以判断器件A的EL光谱侧峰来源于TCTA/TPBi界面形成的激基复合物发射。其原因是器件A对应的发光层特别薄，染料分子间还未形成完整的薄膜，导致部分TCTA和TPBi分子相互接触形成分子间激基复合物。当Ir(ppy)3的厚度为0.2 nm时，TCTA/TPBi界面发光中心增加，相当多的载流子可以被俘获形成激子，因此器件B具有较高的亮度和效率，EL光谱全部来自于Ir(ppy)3发射。当Ir(ppy)3层的厚度增加到0.5 nm时，TCTA/TPBi界面处的载流子俘获继续增加，但由于Ir(ppy)3染料分子间的浓度猝灭效应增强，导致器件的亮度和效率明显下降。因此，最优的发光层厚度为0.2 nm，此时激子被有效地限制并利用，获得了稳定的绿光发射。

图2　器件A、B、C的亮度-电压(a)、电流效率-电压(b)、外量子效率-电流密度(c)特性曲线和电致发光光谱(d)。

Fig.2Luminance-voltage (a), current efficiency-voltage (b), external quantum efficiency-current density (c) characteristics and electroluminescence spectra (d) of device A, B, C, respectively.

表1　器件主要的性能参数

图3　TCTA、TPBi和TCTA∶TPBi 薄膜的光致发光光谱。

Fig.3Photoluminescence spectra of TCTA, TPBi and TCTA∶ TPBi films, respectively.

为了进一步理解器件的工作过程，图4描述了激子的形成、限制及能量传递过程示意图。如前面所述，磷光染料Ir(ppy)3的能级位于空穴传输层TCTA和电子传输层TPBi之间，形成空穴和电子陷阱，从TCTA传输过来的空穴和从TPBi传输过来的电子可以直接在Ir(ppy)3分子上复合形成激子而发光。部分空穴穿过发光层Ir(ppy)3进入电子传输层TPBi中与电子相遇复合形成激子，同样，部分电子穿过Ir(ppy)3层进入空穴传输层TCTA中与空穴相遇形成激子。根据文献[10]报道，载流子穿透发光层的深度大约为3 nm，这些激子有可能把能量传递给发光层Ir(ppy)3分子，或者扩散到发光层，也可能向TCTA和TPBi内部扩散。从器件B和C的EL光谱来看，没有探测到TCTA和TPBi层的发射光谱，因此可以判断在TCTA和TPBi层中形成的激子更倾向于通过能量传递或扩散到发光层，获得高效绿光发射。根据图1(b)的能级图可知，由于载流子陷阱效应，空穴和电子被有效地限制在TCTA/TPBi界面，提高了激子的复合几率。同时，由于TCTA的三线态能级(2.7 eV)与TPBi的三线态能级(2.8 eV)均高于染料分子Ir(ppy)3的三线态能级(2.4 eV)，所以发光层中的激子将被有效地限制在TCTA/TPBi界面[11]，避免了发光层中的激子向TCTA和TPBi层扩散损耗。

图4　发光层附近激子的形成和能量传递过程示意图

Fig.4Exciton generation and energy transfer processes at the vicinity of the ultrathin nondoped EML

为了进一步验证非掺杂发光层器件的普适性和发光机理，我们将电子传输层TPBi换为Bphen和TmPyPb，制备了另外两个绿光非掺杂器件D(Bphen)和E(TmPyPb)，器件的电流效率和电致发光光谱如图5所示，器件性能参数列于表1当中。从图5可以看出，器件C和D的最大电流效率分别为40.6 cd·A-1和34.2 cd·A-1，低于TPBi作为电子传输层的器件。可能的原因是Bphen和TmPyPb比NPB具有较高的载流子迁移率，导致器件载流子失衡。根据文献报道，Bphen、TmPyPb和TPBi的迁移率分别为5.2 ×10-4cm2·V-1·s-1[12]、1.0 ×10-3cm2·V-1·s-1[13]和3.3 ×10-5cm2·V-1·s-1[14]，而空穴传输材料NPB的迁移率为1.9 ×10-5cm2·V-1·s-1[15]，因此，采用高迁移率的电子传输材料Bphen和TmPyPb会导致器件载流子失衡，器件效率明显下降。从图5中器件的电致发光光谱可以看出，只有超薄发光层Ir(ppy)3的发射而没有TCTA和电子传输层Bphen或TmPyPb的发射，因此，器件的发光主要来自于载流子俘获和能量传输或扩散。

图5　器件D和E的电流效率-电压特性曲线(a)和电致发光光谱(b)

4　结　　论

采用超薄的磷光染料Ir(ppy)3作为非掺杂发光层，制备了结构为ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(0.1～0.5 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm)的非掺杂磷光有机电致发光器件。通过优化发光层的厚度，调控载流子复合，获得了高效并且光谱纯正的绿色磷光OLED器件。器件的最大亮度、最高电流效率及最大外量子效率分别达到26 350 cd·m-2、42.9 cd·A-1和12.9 %。研究结果表明，采用超薄的非掺杂发光层可以简化器件结构和制备工艺，获得高效率的OLED器件。

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由雪萌(1992-)，女，陕西渭南人，硕士研究生，2014年于西安邮电大学获得学士学位，主要从事有机电致发光器件的研究。

E-mail: iamxmyou@163.com张新稳(1978-)，男，河南驻马店人，博士，副教授，2010年于西安交通大学获得博士学位，主要从事有机半导体光电子器件的研究。

E-mail: iamxwzhang@njupt.edu.cn

High Efficiency Green Phosphorescent Organic Light Emitting Diodes Using An Ultrathin Nondoped Emitting Layer

YOU Xue-meng1, ZHANG Xin-wen1*, CHEN Yue-hua1, LAI Wen-yong1, HUANG Wei1,2

(1.KeyLaboratoryforOrganicElectronicsandInformationDisplays,NanjingUniversityofPosts&Telecommunications,Nanjing210023,China;2.InstituteofAdvancedMaterials,NanjingTechUniversity,Nanjing211816,China)

,E-mail:iamxwzhang@njupt.edu.cn

The nondoped emitting layer (EML) was constructed by introducing a ultrathin layer of pure green phosphorescent dye tris(2-phenylpyridine)iridium[Ir(ppy)3] between a hole transporting layer TCTA and an electron transporting layer TPBi. The device structure is ITO/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/Ir(ppy)3(0.1-0.5 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm). The thickness of EML can affect the performance of green phosphorescent organic light emitting diodes (PhOLEDs). By changing the thickness of emitting layers, the best performance of green PhOLEDs can be achieved with a 0.2 nm pure phosphorescent dye. The device exhibits highly efficient green emission with a maximum luminance of 26 350 cd·m-2, a maximum current efficiency of 42.9 cd·A-1and a maximum external quantum efficiency of 12.9%. These results indicate that the high performance PhOLEDs can be realized with only ultrathin nondoped EMLs in a simple way.

ultrathin nondoped emissive layer; organic light-emitting diodes; excitons

1000-7032(2016)08-0961-06

2016-03-23；

2016-04-22

国家重点基础研究计划(2014CB648300)； 国家自然科学基金(61204048)； 南京邮电大学科研基金(NY214178, NY214093，NY215076)； 江苏高校优势学科建设工程 (YX03001)资助项目

TN383+.1

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0961