系列环状螯合硼酸酯键合剂的合成及工艺优化

王祝愿，张习龙，邓剑如

(湖南大学 化学化工学院，长沙　410082)



系列环状螯合硼酸酯键合剂的合成及工艺优化

王祝愿，张习龙，邓剑如

(湖南大学 化学化工学院，长沙410082)

为解决硼酸酯键合剂易水解的问题，选择酯化和酯交换的方法合成出了2个系列共8种环状螯合硼酸酯键合剂，用FTIR、1H NMR、硼含量和羟值测定表征产物结构。采用单因素法和正交实验的方法，探究各系列硼酸酯键合剂的最佳合成条件。结果表明，硼酸酯成环后耐水解性提高；CBA1系列采用酯化法，合成最优工艺为二醇与硼酸的摩尔比为2∶1.4，温度为105 ℃，收率为98.4%；CBA2系列采用酯交换法，合成最优条件为硼酸、二醇、连接单体的摩尔比为1∶1.05∶0.45，温度为105 ℃，收率为97.2%。

环状硼酸酯键合剂；酯化法；酯交换法；水解稳定性

0　引言

高能丁羟四组元(AP/RDX/Al/HTPB)复合固体火箭推进剂中，填料黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)在复合材料中的含量高，且表面惰性，造成粘合剂基体与硝铵颗粒的界面粘结性能差，容易引起“脱湿”现象，导致推进剂力学性能无法达到使用要求[1-3]。邓剑如等[4]研制的有机硼酸酯键合剂，将其用于丁羟四组元推进剂中，强度提高约50%，且这类键合剂用量少、功效高。但有机硼酸酯的耐水解性能很差，在潮湿空气中性能下降甚至失效，这严重影响了该类键合剂的长期储存和使用[5]。

在制动液[6]、表面活性剂[7-8]等民用领域的报道中，证实了增加硼酸酯中取代基的体积，构造较大的位阻结构，阻挡水分子进攻是一种重要的提高硼酸酯水解稳定性的途径。于海江等[9]用一锅法合成出了一种含有五元环的硼酸酯键合剂，并从动力学的角度证实了硼酸酯键合剂的水解稳定性得到改善，装药效果良好。国内外关于硼酸环酯键合剂的合成鲜有报道，传统合成硼酸酯的方法多为一锅直接酯化法[10-12]。近年来，酯交换的方法[13-14]也在逐渐增多。

本文分别选择2种方法合成2个系列共8种五元、六元环状硼酸酯键合剂，CBA1系列为硼酸与多种二醇反应合成的不同环结构的硼酸环酯，可用于探究硼酸环酯水解稳定性与环结构的关系；CBA2系列为分子量、羟值规律变化的双硼环键合剂，可用于环状硼酸酯键合剂的构效关系研究。用正交试验和单因素试验探究最佳合成工艺，采用核磁共振氢谱、红外光谱、羟值测定、硼含量测定等方法，确定目标产物结构。

1　实验

1.1实验原料

硼酸(BA)、正丁醇、1，2-丙二醇(PG)、丙三醇(GI)、1，4-丁二醇(BDO)、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1，3-丙二醇(PG)和1，3-丁二醇为分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2系列硼酸环酯(CBA)的分子设计

传统硼酸酯键合剂通常引入N原子形成内配位键，来提高水解稳定性，但这势必会削弱其键合效果，同时在装药过程中，也发现强的内配位会影响药浆的流变性能，应予避免。系列环状硼酸酯键合剂的分子结构须满足：

(1)B原子周围有环状螯合结构，以阻挡水分子的进攻，提高硼酸酯的水解稳定性。

(2)分子中带有活性基团，能与推进剂基体产生物理吸引或化学交联。

本文设计用于丁羟体系的硼酸酯键合剂，选择引入羟基作为活性基团，可参与推进剂基体的固化反应，产生化学交联，提高其力学性能。

1.3系列硼酸环酯(CBA)分子的合成

1.3.1CBA1系列

在CBA1系列，通过选择不同种类的二醇，合成出不同环结构的硼酸酯键合剂，用以研究环结构对硼酸酯键合剂水解稳定性的影响，本文选择3种二醇合成出了3种环状硼酸酯键合剂。目标结构见表1。

CBA1系列的合成选择直接酯化的方法，将过量的硼酸(过量的硼酸呈固体易于直接分离)和二醇加入反应瓶中，搅拌，升温至反应温度，慢慢减压到10 kPa左右，不断抽出酯化反应生成的水，待不再有水抽出时，再抽30 min后，停止反应，得到无色透明粘稠状液体，用柱层析法分离，并对产物进行表征。反应式如下(以CBA1-1为例)。

1.3.2CBA2系列

在CBA2系列中，选择丙三醇与硼酸成环，用链状二醇作为连接单体，合成出双硼环结构的硼酸酯键合剂。且通过选择不同分子量的二醇作为连接单体、调整1，2-丙二醇和丙三醇的配比，合成出羟值和分子量规律变化的键合剂样品，为后续环状硼酸酯键合剂的构效关系研究提供基础。目标结构见表2。

表1　CBA1系列环状硼酸酯键合剂

表2　CBA2系列环状硼酸酯键合剂

编号GI∶PG连接单体硼酸环酯CBA2-11∶01,4-丁二醇CBA2-21∶0PEG200CBA2-31∶0PEG400CBA2-41∶11,4-丁二醇CBA2-51∶0.51,4-丁二醇

由表2可看出，样品CBA2-1、CBA2-2、CBA3-3分子量逐渐增大，CBA-2-1、CBC-2-4、CBA2-5羟值逐渐减小。反应式如下(以CBA2-1为例)。

由于在减压蒸馏下，酯化反应很迅速，2系列中产物较为复杂，为确保反应按照设计的方式和配比反应，宜采用酯交换的方法。以过量的正丁醇与硼酸酯化得到硼酸三正丁酯[15]备用，将计量的硼酸三正丁酯和按配比混合的1，2-丙二醇和甘油加入反应瓶中，升温至反应温度，减压蒸馏，待无正丁醇抽出时(得到CBA2系列键合剂前驱体CBA2-I)，加入不同连接单体，继续反应至无液体抽出，得到无色或淡黄色粘稠液体，柱层析分离得到产物，并表征其结构。

1.4结构表征

取CBA1系列所有样品和CBA2系列前驱体CBA2-I做结构表征。傅里叶红外光谱采用溴化钾涂膜法；核磁共振氢谱用氘代DMSO或CDCl3做溶剂，内标为TMS。

1.5关键参数的测定和耐水解性能测试

对所有键合剂样品的关键参数(硼含量和羟值)测定。异氰酸酯法[1]测定羟值；碱熔融酸碱滴定法[16]测定硼含量；半衰期法[17]测定水解稳定性。

2　结果与讨论

2.1红外表征

对CBA1系列样品和CBA2系列样品前驱体CBA2-I做FTIR表征，如图1所示。

图1　CBA1-1、CBA1-2、CBA1-3 和CBA2-I红外光谱图

从图1可知，系列样品在1 140～1 270 cm-1处都有较强的酯键强吸收峰，证明产物为酯类。在1 430～1 433 cm-1处为B—O键的伸缩振动峰，660～662 cm-1处为B—O键的弯曲振动峰，1 045～1 050 cm-1处为硼酸酯的特征峰，证明生成了硼酸酯。2 879～2 883 cm-1处为—CH2—的振动吸收峰，3 370 cm-1处为O—H的伸缩振动吸收峰。谱图中的主要吸收峰均与目标产物吻合。

2.2核磁表征

对CBA1系列样品和CBA2系列样品前驱体CBA2-I做1H NMR表征，结果见图2。

(a)CBA1-1

(b)CBA1-2

(c)CBA1-3

(d)CBA2-Ⅰ

图2(a)～(c)说明了不同的二醇与硼酸在拟定的反应条件下发生酯化反应生成了环状结构，即可用不同的二醇与硼酸酯化生成不同结构的硼酸环酯。图2(d)是硼酸三正丁酯与等摩尔的1，2-丙二醇发生酯交换生成的CBA2系列前驱体CBA2-I，三正丁酯中的2个正丁酯被二醇交换生成了环状结构，剩下的1个丁酯可与连接单体继续酯交换合成出2系列硼酸酯键合剂，各样品不同氢的化学位移及积分面积均已在图中标注。

2.3系列环状硼酸酯键合剂的关键结构参数

对各键合剂样品的关键结构参数(羟值与硼含量)进行测定，结果如表3所示。

表3　系列硼酸酯键合剂的结构参数

由表3可知，系列硼酸酯键合剂实验所得的结构参数与理论值基本相近，证明在拟定的条件下，合成出了所设计的环状硼酸酯键合剂。

2.4环状硼酸酯键合剂的水解稳定性研究

由于文中所有环状硼酸酯键合剂都没有N原子，所以可用半衰期法考察各硼酸酯的水解稳定性，选择CBA1系列样品进行试验，以考察环结构对硼酸酯水解稳定性的影响，结果见表4。

表4　环状硼酸酯键合剂的水解稳定性

从表4可看出，环状硼酸酯由于其较大的位阻，确有比链状硼酸酯(T-Bu)更好的耐水解性，五元环比六圆环稳定性更好，环上取代基有利于提高环状硼酸酯的稳定性。

2.5酯化反应条件的探究

2.5.1原料配比的影响

选择CBA1-1的合成做酯化反应条件的探索，改变丙二醇与硼酸酯的配比，计算产率(以非过量的丙二醇计算理论值)得到图3。从图3可知，随着1，2-丙二醇与硼酸比例的增大，产率逐渐增加，当比例超过2∶1.4时，产率不再变化，故酯化反应选择二醇与硼酸的摩尔比为2∶1.4。

2.5.2反应温度的影响

改变反应温度，计算产率得到图4。从图4可知，随着反应温度的升高，产率逐渐增大，最大产率达到98.4%，当温度超过105 ℃时，产率有所下降，可能发生了部分副反应，所以酯化反应选择在105 ℃下进行。

图3　原料配比对酯化反应产率的影响

图4　反应温度对酯化反应产率的影响

2.6酯交换反应条件的探索

根据本实验要求，选用正交表L9(33)来安排实验以探究酯交换反应的条件，该正交表考虑3个因素，每个因素3个水平，因素水平表见表5。其中，r1为n(PG)：n(BA)，r2为n(BDO)：n(BA)。

实验结果见表6。由表6可知，影响产物产率的主次顺序为r1>r2>t，即原料的配比是影响产率的主要因素，最优组合为B1A2C2，最大产率为97.2%。所以，CBA2系列选择硼酸、二醇、连接单体的摩尔比为1∶1.05∶0.45，在105 ℃下进行。在最优条件下进行重复实验，产率均在97%以上，实验重复性好。

表5　正交实验因素水平表

表6　正交实验结果表

3　结论

(1)分别选择酯化法和酯交换法，合成出了系列环状螯合硼酸酯键合剂，通过红外光谱、核磁共振氢谱、羟值及硼含量测定，表征了合成产物结构。

(2)环状硼酸酯比链状硼酸酯(T-Bu)的耐水解性好，五元环比六圆环稳定性更好，环上取代基有利于提高环状硼酸酯的稳定性。

(3)通过单因素和正交试验的方法，得到各系列环状硼酸酯键合剂的最佳反应条件：CBA1系列采用酯化法，二醇与硼酸的摩尔比为2∶1.4，温度为105 ℃，收率为98.4%；CBA2系列采用酯交换法，硼酸、二醇、连接单体的摩尔比为1∶1.05∶0.45，温度为105 ℃，收率为97.2%。

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(编辑：刘红利)

Synthesis and characterization of series of heterocyclic chelating borate ester bonding agents

WANG Zhu-yuan，ZHANG Xi-long，DENG Jian-ru

(College of Chemistry and Chemical Engineering of Hunan University，Changsha410082，China)

To solve the limitation of the borate ester bonding agent’s susceptibility to hydrolysis,methods of esterification and transesterification were adopted to synthesize two series of eight cyclic borate chelate bonding agents,whose corresponding product structures were characterized by using FTIR,1H NMR and determinations of boron content and hydroxyl value.Besides,the optimal synthetic conditions of each series were discussed by adopting orthogonal and single-factor experiment.The results show that:the resistance to hydrolysis of boric acid ester is improved after cyclization,CBA1 is synthesized by esterification,under the optimal condition that the molar ratio of boric acid to glycol was 2∶1.4,with a temperature of 105 ℃,the yield was 98.4%;CBA2 is synthesized by transesterification, under the optimal condition that the molar ratio of boric acid, glycol to link was 1∶1.05∶0.45,with a temperature of 105 ℃,the yield was 97.2%.

heterocyclic chelating borate bonding agents；esterification；transesterification；hydrolysis

2014-12-30；

2015-06-07。

王祝愿(1981—)，男，硕士，研究方向为固体火箭推进键合剂及高分子复合材料。E-mail：king59713@163.com

邓剑如，教授。E-mail：dengjianru@hnu.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)02-0231-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.014