碳纳米管的微观结构调节对锂空气电池电化学行为的影响

王海帆，魏　伟,秦　磊，雷　宇，

余　唯1，刘如亮1，吕　伟1，翟登云1，杨全红1

(1.清华大学深圳研究生院 下一代动力与储能电池和炭功能材料工程实验室，广东 深圳518055；2.清华大学 材料学院，北京100084;3.中国科学院大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室燃料电池研究部，辽宁 大连116023)



碳纳米管的微观结构调节对锂空气电池电化学行为的影响

王海帆1,2，魏伟3,秦磊1，雷宇1，

余唯1，刘如亮1，吕伟1，翟登云1，杨全红1

(1.清华大学深圳研究生院 下一代动力与储能电池和炭功能材料工程实验室，广东 深圳518055；2.清华大学 材料学院，北京100084;3.中国科学院大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室燃料电池研究部，辽宁 大连116023)

锂空气电池的理论能量密度约是锂离子电池的10倍，因而受到研究者的广泛关注。碳质材料由于其稳定的结构和良好的导电性，目前仍作为锂空气电池的主要正极材料。通过KOH活化调节碳纳米管的表面特性和微观结构，将其作为锂空气电池正极材料，研究碳纳米管的微观结构变化对放电产物及电化学行为的影响。结果表明，当碳纳米管管壁被剥开导致大量边界原子外露，形成碳纳米管-石墨烯杂化结构，极大提高了碳纳米管正极的反应活性，放电容量和循环性能显著增加，放电产物分布均匀及颗粒减小，充电平台也显著降低。

锂空气电池；碳纳米管；过氧化锂；表面结构

1　前言

锂空气电池概念最早提出于1976年[1]，它采用金属锂或含锂材料作为负极，氧气作为正极活性物质，导电多孔材料作为正极的电极材料，以有机电解液作为工作电解质。锂空气电池的主要优势是理论比能量比现有锂离子电池高出1～2个数量级(11 585.6 Wh·kg-1)，与汽油(13 000 Wh·kg-1)相当[1-3]。

然而锂空气电池体系目前仍存在以下主要问题：反应过程中电解液、电极不稳定，与放电产物生成副产物及副反应[4-6]；负极锂片与氧气反应[7-9]、锂枝晶；过电势高[5,10,11]。

碳质材料由于其良好的导电性、稳定的结构、比表面积大等特点，是锂空气电池主要的电极材料，。如炭黑、中孔炭、活性炭、层次孔炭、碳纳米管、碳纳米纤维、炭气凝胶以及石墨烯等。碳质材料的比表面积、孔结构、微观形态、表面基团与缺陷、电导率等因素都会影响其性能的发挥。其中，碳纳米管及其衍生物[12,13]因其独特的性质(高比表面、电导率、催化活性以及氧化过程中的稳定性)被广泛应用于锂空气电池的空气电极研究中[14-16]。Mitchell等[17]报道了一种具有高效氧还原反应活性及高放电容量的碳纳米纤维结构。这种纤维直接在多孔基底上通过化学气象沉积(CVD)方法合成，不需要额外添加黏结剂。Lim等[18]则通过将碳纳米管正交编织组成碳纳米管纤维结构。这种结构通过提供开放的扩散通道，具有良好的循环性能：在1 000 mAh·g-1容量下可以循环70～80圈。Liu等[19]通过胶体模板法真空抽滤得到层次孔结构的自组装碳纳米管薄膜[20,21]，有很高的容量(4 683 mAh·g-1)，质量比能量达到12 830 Wh·kg-1。魏伟等[22]通过将石墨烯与碳纳米管混合后水热，然后冻干，最后在300 ℃氩气气氛下热处理后得到石墨烯碳纳米管杂化结构。并将此材料运用于氧还原(ORR)测试中，获得非常好的性能。Zheng等[23]也报到了一种将CNTs首先通过Brodie方法化学活化，然后通过氢氧化钾(KOH)将其剥开，获得具有大量边缘活性位和比表面的石墨烯纳米带。而Joah等[24]通过增大KOH添加量，只需要一步反应，得到剥开的CNTs结构，并提出了新的反应机理。

基于此，从碳质材料正极入手，研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)管壁表面结构变化对锂空电池反应过程影响。通过化学活化的方法，控制活化剂KOH的添加量，剥开MWCNTs的外壁，一步得到具有大量边缘活性位、又保留碳纳米管骨架结构的碳纳米管-石墨烯杂化结构。笔者将其通过抽滤一步制备成3D结构的正极，测试其电化学性能以及讨论了锂空气电池充放电机理。

2　实验部分

碳纳米管活化:称取2 g碳纳米管与一定量的氢氧化钾(国药，分析纯，KOH)混合，其中KOH与碳的比例依次为1∶1、4∶1、8∶1和12∶1；首先将一定量的KOH按90 mol/mL比例溶于去离子水中，再将碳纳米管按0.5 g·mL-1比例溶于无水乙醇中，将两者混合后超声1 h，然后将样品放入50 ℃烘箱中，烧杯表面覆盖无尘纸，通过控制无尘纸覆盖层数控制其蒸发速率，使得KOH与MWCNTs混合样品不会出现白色KOH析出物，待样品烘干后将其置于80 ℃真空烘箱中烘干12 h，之后将混合样品置于镍坩埚中，在刚玉管中850 ℃热处理2 h，其中加热速率为5 ℃/min，氩气气流量控制在80 mL/min，升温速率为5 ℃/min，待样品自然冷却后取出，收率分别为1.21、0.79、0.53和0.31 g，再通过0.5 mol/L稀盐酸酸洗后用去离子水抽滤清洗至中性。所有碳纳米管样品标记为：

CNT-P(MWCNTs-Pristine)；

CNT-1(KOH∶MWCNTs=1∶1)；

CNT-4(KOH∶MWCNTs=4∶1)；

CNT-8(KOH∶MWCNTs=8∶1)；

CNT-12(KOH∶MWCNTs=12∶1)。

正极片制备：

将上述样品分散到到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，浓度为1 mg/mL，超声分散2 h，形成均匀分散的溶液。抽取一定量溶液采用抽滤方式吸附于有机滤膜上，在80 ℃真空烘干24 h，保持碳纳米管膜的面密度为1 mg/cm2。将负载碳管的滤膜冲压成面积1 cm2的圆形极片。

电池组装及电化学性能测试：

制备好的极片在充满氩气的手套箱(水含量和氧含量均低于0.1 ppm)中组装成2032扣式电池，电池正极壳有19个直径2 mm的圆孔，电解液中盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(99.95%，Sigma-Aldrich公司)，溶剂为四乙二醇二甲醚(TEGDME，电池级，Sigma-Aldrich公司)，浓度为 1 mol/L。安装好的电池置于密封的玻璃容器中。玻璃容器从手套箱取出，用纯度为99.99%的氧气置换玻璃容器的Ar，时间约为20 min。采用LAND电化学测试仪对锂空气电池进行测试，上/下限电压为4.6/2.3 V (vs.Li/Li+)。

实验表征：通过场发射透射电子显微镜(TEM，FEI TecnaiG2 F30)和扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800，Hitachi，Japan)表征获得样品和放电产物的微观形貌和尺寸；通过氮气吸脱附图谱(BET，BEL mini instrument)获得样品比表面积和孔分布；采用X射线衍射仪(XRD，D8 FOCUS，CuKαradiation，λ=0.154 056 nm )表征材料和放电产物成分、晶体结构；采用拉曼光谱分析(Raman，HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800，532 nm laser source)研究碳纳米管的结构以及放电产物结构。

3　结果与讨论

在KOH活化碳纳米管的过程中，会形成K2CO3,并进一步分解成为K2O和CO2，从而消耗掉部分碳形成孔道结构。并且在800 ℃以上时K会气化插入到碳微晶结构的层间，这也会导致碳层间距增大，而随着KOH添加量的进一步增加，碳纳米管管壁孔道结构会继续扩张并相连，最后形成碳纳米管管壁剥开结构，也就是碳纳米管-石墨烯杂化结构[25]，如图2d所示。在KOH过量的条件下，碳纳米管甚至会被剥开形成开放式的结构[24]。如图1所示，原始碳纳米管管壁相对光滑、完整(图1a)；然而随着KOH添加量的增加，如1∶1以及4∶1时，碳纳米管管壁开裂发生弯折，五元环、七元环以及表面缺陷增加(图1b,c)，但管壁未出现明显破裂，；当添加量为8∶1时，碳纳米管管壁开始部分破裂并被打开，内壁外露(图1d)；当KOH添加量为12∶1时，管壁结构被严重侵蚀，外壁被剥开(图1e)。我们将上述样品进行了氮气吸附测试比表面，如图2c吸附曲线可知，从原始样品到12∶1样品的比表面依次为：62、111、167、256和355 m2/g；随着KOH添加量增加，有序孔壁被刻蚀更加剧烈，直至管壁彻底被剥开，形成剥层结碳纳米管管壁剥开结构[26,27]。

图1　活化前后碳纳米管TEM照片：(a)CNT-P；(b)CNT-1；(c)CNT-4，(d)CNT-8，(e)CNT-12

为了分析MWCNTs结构的转变，我们对KOH处理前后的样品测试了Raman光谱和XRD光谱分析。图2a对比了活化前后MWCNT的XRD谱图，其中峰26°对应晶面(002)和43°对应晶面(100)。可以看出，随着KOH添加量的增加，对应晶面(002)的峰逐渐宽化，这也进一步证明碳纳米管随着活化程度的加剧导致结构更加无序。由图2b所示拉曼光谱，1 580 cm-1(G峰)强度代表碳纳米管表面石墨化的程度；而1 348 cm-1(D峰)代表碳质材料的无序程度，D峰与G峰的峰强比ID/IG大小代表碳质材料晶体结构的无序程度[28]。随着KOH添加量的增加，ID/IG依次为0.58、0.60、0.69、0.76和0.97。这代表碳纳米管随着KOH添加量增加表面缺陷增加，碳纳米管结构变得更加无序，这与TEM、TEM、XRD结果相一致。

综合以上讨论结果，发现随着KOH添加量的增加，石墨化程度减弱，碳纳米管管壁破裂，缺陷位增加，出现类似石墨烯-碳纳米管杂化结构。为了探讨碳纳米管结构的变化对锂空气电池电化学性能的影响，采用LAND电化学测试仪对锂空气电池进行恒电流充放电测试。对比了样品的全放电容量和循环性能，并且对比了样品的充放电平台，上/下限电压为4.6/2.3 V (vs.Li/Li+)。

图2　(a)未活化MWCNTs及不同比例KOH活化后MWCNTs样品XRD谱图； (b)未活化MWCNTs及不同比例KOH活化后MWCNTs样品的拉曼光谱图； (c)氮气吸附等温线；(d)碳纳米管活化—剥开过程示意图， 过程中多壁碳纳米管从完整碳纳米管管壁结构到表面出现弯折和缺陷到最后管壁剥开

图3a为5个样品作为锂空气电池正极的全放电曲线，正极面密度为1 mg·cm-2，在0.05 mA·cm-2电流密度下进行全放电测试。曲线a、b、c、d、e分别CNT-P，CNT-1，CNT-4，CNT-8和CNT-12的放电曲线，他们的放电容量分别为1 808、2 091、4 002、6 245和7 757 mAh·g-1。可以看出，管壁被剥开后MWCNTs容量为初始MWCNTs的4倍。而将放电后极片进行XRD和Raman测试，如图7a所示，在790 cm-1附近存在过氧化锂放电产物的拉曼峰鼓包；图7b所示，其在33°和35°的特征峰与Li2O2的XRD标准图谱(JCPDS No.09-0355)相吻合，这表明放电产物为过氧化锂。为了对比KOH活化MWCNTs对放电产物形貌的影响，对以上样品进行了限容量放电，在放电前以及限容量1 000 mAh·g-1放电时放电产物SEM如图5和图6所示，可以看出，随着KOH量的增加，放电产物颗粒分布更均匀，颗粒粒径更小。KOH处理后MWCNTs表面存在更多利于放电产物形核的活性位点，到后来MWCNTs管壁剥开后边界原子大量暴露，这些表面的活性点和碳层边缘暴露的原子[29]为锂空气电池的反应活性位，这更有利于Li2O2的形核，所以形核过程更均匀。更均匀的形核活性位点导致了在相同容量下，放电产物颗粒分布更密，颗粒尺寸更小。Li2O2颗粒尺寸过大时，由于导电性差等原因在充电时较难分解，而且过大的颗粒容易破坏碳纳米管的电极结构；而颗粒较小时不仅分布均匀，易于充电，还可以一定程度上减缓碳纳米管电极破坏现象，因此可以认为这有利于电极结构的稳定以及充电过程时放电产物更容易分解。

图3　(a)为未活化MWCNTs及不同比例KOH活化后MWCNTs正极全放电容量对比图(0.05 mA·cm-2)；(b)为限容量500 mAh·g-1首次充放电曲线

图3b为5个样品充放电曲线，可以看出随着KOH量增加，极化现象有所缓解，放电平台略微升高，充电平台明显降低。这也可以认为是由于KOH处理后MWCNTs表面缺陷增加，这给放电反应提供了更多活性位，并且碳纳米管骨架结构仍然具有很好的导电性，保证了电子的传输，同时比表面增加，有利于放电产物沉积，使O2不容易由于孔道堵塞而停止扩散。

对上述样品进行了500 mAh·g-1限容量充放电循环性能测试。图4为5个样品限容量充放电循环性能图。可以发现:随着KOH量增加，5个样品循环次数分别为：26、40、56、70和85，也就是说随着KOH量增加，循环性能也显著提高。这可能是由于KOH处理后，表面含氧官能团略微增加，而有助于提高电极结构的活性和稳定性[30]，而通过图6也可以看出，经KOH处理后，表面放电产物颗粒变小，分布更均匀，电极不易形成过大的放电产物，不易导致电极被破坏，而这也更有利于充电过程进行。

通过上述研究发现，相比未处理过的碳纳米管，活化后碳纳米管在锂空气电池电化学性能上更具优势。因为活化后碳纳米管有更多活性位点，以及发达、开放的孔结构，更有利于放电产物的生成与分解[14,25]。

图4　循环性能图.(a) CNT-P，(b-e)CNT-1，CNT-4，CNT-8，CNT-12(500 mAh·g-1(0.1 mA·cm-2))

图5　活化前后碳纳米管样品SEM照片.(a) CNT-P,(b)CNT-1,(c)CNT-4,(d) CNT-8,(e)CNT-12

图6　限容量1 000 mAh·g-1放电产物SEM照片，(a)原始样品，(b-e)KOH/C比例为1、 4、 8、 12的放电产物

图7　(a)限容量1 000 mAh·g-1时放电产物Raman谱图， (b)全放电时放电产物的XRD谱图.通过拉曼和XRD表征，可以发现放电产物为Li2O2.这与之前对碳表面缺陷会产生更多副产物的结论并不相符[31]

4　结论

通过KOH活化的方法，逐步剥开碳纳米管的有序结构，能形成石墨烯-碳纳米管的杂化结构，并将其通过自组装制备成无黏结剂、具有三维网络结构的全碳电极。这种电极具备优异的电子传输特性，且杂化结构的大量外露的边界原子提供了更多表面活性位，使得放电产物的颗粒尺寸明显减小，分布更加均匀，电池循环性能显著提升。由此可得出，碳表面的反应活性点和边缘暴露的原子，更加有利于锂空气电池放电产物的形成和分解，显著提高了电池的电化学性能。这对于研究者深入研究锂空气电池放电产物的形成过程提供了新的研究途径。

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Influence of the KOH activation of carbon nanotubes on their electrochemical behavior in lithium-air batteries

WANG Hai-fan1,2,WEI Wei3,QIN Lei1,LEI Yu1,YU Wei1,LIU Ru-liang1,LU Wei1,ZHAI Deng-yun1,YANG Quan-hong1

(1.Engineering Laboratory for Next Generation Power and Energy Storage Batteries,Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University,Shenzhen518055,China;2.Laboratory of Advanced Materials,School of Materials,Tsinghua University,Beijing100084,China;3.Division of Fuel Cell & Battery,Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,China)

The Li-air battery has attracted considerable attention owing to its high energy density,which is approximately 10 times larger than that of a conventional Li-ion battery.Carbon is frequently used as the cathode material because of its stable structure and excellent conductivity.The surface properties and microstructure of carbon nanotubes (CNTs) were modified by KOH activation and its effects on the electrochemical behaviorof CNTs as a cathode material for Li-air batterieswere investigated.Results indicate that the graphitic layer of the CNT outer surface is etched and more edge carbon atoms are exposed after the modification,which generates a CNT-graphene hybrid nanostructure.This hybrid structure provides a large number of active sites that are beneficial for the generation/decomposition of discharge products,leading to a decrease of the charging overpotential and an improvement in cycling stability.

Lithium-air batteries; Carbon nanotube; Lithium peroxide; All-carbon electrodes

National Basic Research Program of China (2014CB932400); National Natural Science Foundation of China (U1401243,21506212); Shenzhen Basic Research Project (ZDSYS20140509172959981,JCYJ20150529164918734) .

LU Wei，Ph.D.E-mail:lv.wei@sz.tsignhua.edu.cn;

introduction:WANG Hai-fan,Master Candidate.E-mail：461730912@qq.com

1007-8827(2016)03-0307-08

TQ127.1+1

A

2016-05-05；

2016-06-01

国家重点基础研究发展计划(2014CB932400)；国家自然科学基金(U1401243,21506212)；深圳市基础研究计划(ZDSYS20140509172959981,JCYJ20150529164918734).

吕伟，博士.E-mail：lv.wei@sz.tsignhua.edu.cn; 翟登云，博士.E-mail：aiai1588@gmail.com

王海帆，硕士研究生.E-mail：461730912@qq.com

ZHAI Deng-yun,Ph.D.E-mail:aiai1588@gmail.com