中孔炭微球/酚醛树脂复合材料的力学及介电性能

周建国，朱小磊，张　利，乔文明，龙东辉，凌立成

(1.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海200237;2.中国化工集团公司，北京100080)



中孔炭微球/酚醛树脂复合材料的力学及介电性能

周建国1，朱小磊2，张利2，乔文明1，龙东辉1，凌立成1

(1.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海200237;2.中国化工集团公司，北京100080)

以间苯二酚-甲醛为前驱体、喷雾干燥法可规模制备出中孔炭微球，进一步采用聚乙烯醇对其进行表面致密化处理，再与酚醛树脂热压成型得到中孔炭微球/酚醛树脂复合材料，系统研究了复合材料的力学性能及介电性能。结果表明，所制炭微球具有较窄的粒径分布(1～10 μm)、发达的中孔孔隙(孔容 > 3.0 cm3/g)。经表面包覆后，中孔炭微球表面致密，形成类“蛋壳”结构。当用于复合材料填料(0～10%)时，能有效的降低复合材料的密度(1.36 g/cm3至1.12 g/cm3)，并显著提升复合材料的力学性能(压缩强度由106 MPa增加至168 MPa)；在102～107Hz频率下，复合材料的介电常数随着炭微球添加量的增加逐渐提高，由4.0～3.6提高至10.4～9.1。结果表明，中孔炭微球可作为新一类多功能填料，在降低复合材料密度的同时增加力学性能，并在较宽频率下具备高的介电性能，具有优异的低密度吸波基体材料的应用潜力。

中孔炭微球；复合材料；力学性能；介电性能

1　前言

吸波材料在军用及民用领域有着广泛的应用，已成为各国军事装备隐身和民用防电磁辐射领域的研究热点[1-2]。随着科技的发展，对吸波材料的要求越来越高，制备轻质、高强、吸收性能好的吸波材料已成为一个重要研究方向[3-5]。碳质材料作为电损耗型电磁波吸收剂的典型代表，因其优良的介电性能和较低密度的特性使其受到吸波材料研究者的青睐，有望成为制备轻质高效吸波复合材料的最佳选择之一[6]。目前，一系列不同形式的炭材料被用来作为吸波剂[7]，如石墨、炭黑、石墨烯、炭纤维等，可得到较好的吸波性能，进一步获得更加轻质的吸波材料仍然是此领域的前沿研究课题。

中孔炭具有体积密度小、相对质量轻、孔结构发达、比表面积大等特点，已成为一种优秀的新型功能材料[8-9]。由于其优异的物理、力学性能，且兼具功能和结构的双重属性，中孔炭材料可应用到航空航天、电子与通讯等领域[10-12]。当前合成方法所制备的中孔炭多为粉末状或不具有规则的块体[13]，而在实际的复合材料应用中容易产生颗粒聚集，从而导致材料结构不均，难以展现材料的全部性能。球形材料具有均匀的填充密度和较高的机械强度，尤其是良好的流动分散性使其具有更加广泛的应用范围和更高的应用价值[14-16]。然而球形中孔炭的制备，尤其是同时控制其微观结构和宏观形貌，进一步提升其应用性能并实现其规模制备，仍存在一定的挑战。

为获得低密度高强度并具有一定吸波性能的复合材料，本文以间苯二酚、甲醛为前驱体，硅溶胶为模板，采用喷雾干燥法及后续炭化工艺制备了轻质中孔炭微球(MCMs)[17]。进一步通过聚乙烯醇包覆，得到表面光滑封闭同时保持内部网络空间结构的中孔炭微球，与酚醛树脂复合后得到了轻质中孔炭微球/酚醛树脂复合材料，并研究了复合材料的力学性能及介电性能。

2　实验

2.1中孔炭微球的制备

称取一定量的间苯二酚，以1∶2的摩尔比例加入质量分数为37%的甲醛溶液，以一定的质量比例加入硅溶胶溶液，用去离子水稀释至200 mL，置于40 ℃的水浴环境下加热持续搅拌60 min，得到前驱体溶液。将前驱体溶液通过蠕动泵送入喷雾干燥机中，在一定进风温度下干燥，通过旋风分离器分离并收集。得到的聚合物/硅复合微球，随后在氮气氛围下高温炭化，氢氧化钠刻蚀，洗涤、抽滤后于80 ℃下干燥2 h，得到中孔炭微球。

2.2中孔炭微球的表面包覆

将一定量聚乙烯醇先于冷水中溶胀8 h，然后在持续搅拌状态下加热溶解，得到聚乙烯醇溶液，室温下冷却后待用。将中孔炭微球置于制得的4%聚乙烯醇溶液中，经30 min包覆后过滤除去多余溶液，干燥后得到表面包覆的中孔炭微球。

2.3复合材料的制备

将表面包覆后的中孔炭微球与热固性酚醛树脂溶液按一定比例混合后持续搅拌1 h至混合均匀，真空蒸发除去溶剂后置于涂覆有机硅烷脱模剂的模具中，以一定升温程序缓慢升温至180℃，并保持3 h热压固化成型，随后自然冷却至室温，脱模便得到中孔炭微球/树脂复合材料，同时经机械锻磨得到厚度为1 mm 直径10 mm圆片样品，用于测试的电极。

2.4结构与性能表征

使用Nava Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜(SEM)来观察中孔炭微球的表面形貌，JEOL 2100F型透射电子显微镜(TEM)用来观察中孔炭微球内部结构。利用美国Micromeritics公司ASAP2020 吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，测试温度为77 K; 在相对压力为0.99下N2吸附体积计算总孔容，然后采用BJH方法计算平均孔径。采用LS13320激光衍射粒度分析仪来测量平均粒径，美国Instron公司的3367台式双立柱型电子万能试验机用来测试材料的压缩强度，参照ASTM C365-00标准，加载速度为0.5 mm/min。使用Agilent 4294A阻抗分析仪测试样品在102～107Hz频段内的交流介电性能。

3　结果与讨论

3.1中孔炭微球形貌及结构特征

如图1所示，以间苯二酚、甲醛为前驱体，硅溶胶为模板，经混合均匀预聚合后通过蠕动泵输送至喷雾干燥室。溶液在高速离心状态下被分散成高比表面的小液滴，在高温气流下被瞬时蒸发溶剂干燥得到聚合物/硅复合微球。经高温炭化，刻蚀除去硅模板，洗涤干燥得到中孔炭微球。制备过程较为简单，干燥与成型合并在一步完成，减少了传统工艺的老化干燥过程，大大缩短了制备周期。同时前驱体溶液喷雾干燥过程制备复合微球为自动连续过程，使用小型商业喷雾干燥机产量可达到120 g/h，可以满足规模制备的生产要求。

如图2(a)所示，制备得到的中孔炭微球具有良好的单分散性，其粒径分布在1～10 μm之间。同时由图2(b)可见，其吸脱附等温线属于典型的第IV类曲线，存在明显的滞后环，表明材料中存在大量中孔。由氮气脱附等温线的BJH孔径分布曲线可以看出中孔炭微球孔径是狭窄的单峰分布，得到的平均孔径为6.0 nm。中孔炭微球具有较大的孔容，因此使其具有较低的密度，以满足轻质材料的使用要求，其物构参数如表1 所示。

图1　喷雾干燥法制备中孔炭微球流程示意图

图2　(a)中孔炭微球形貌及其粒径分布图,(b)氮气吸脱附等温线及BJH孔径分布图

VtotalaDBJHbBulkdensityParticlesizedistributionc3.1cm3/g6.0nm0.31g/cm31-10μm

Note:a:Total pore volume;b:BJH desorption average pore diameter;

c:measured using DSL measurement.

3.2表面处理后中孔炭微球结构特征

因中孔炭微球表面存在孔洞，为阻止在复合过程中酚醛树脂溶液进入微球堵塞内部网络结构，进而造成减重效果降低，故使用聚乙烯醇溶液对中孔炭微球进行了表面包覆。如图3(a),(b)所示，包覆前的中孔炭微球表面较为粗糙，且存在较多明显的孔洞，图3(c)所示显示微球内部存在发达的孔道结构。经对比发现，经过聚乙烯醇包覆的中孔炭微球表面光滑，聚乙烯醇膜可以有效覆盖微球表面孔洞，形成类“蛋壳”结构，如图3(d)，(e)所示。通过图3(f)所示TEM图可以看出，包覆后的中孔炭微球内部孔道结构并未发生变化，说明聚乙烯醇只是在微球表面成膜包覆，并未进入到微球内部，类“蛋壳”结构较好地保护了微球内部的孔道结构，在与树脂复合过程中可阻止液体酚醛树脂进入到中孔炭微球内部，从而保证中孔微球内部三维网络骨架提高抗压强度的同时也因内部丰富的中孔结构而具有优良的减重效果。

3.3复合材料力学性能

复合材料的密度是应用中要考虑的一个重要因素，因此对制得的中孔炭微球/酚醛树脂复合材料的密度进行了分析，结果如图4所示。当加入1%的中孔炭微球时，复合材料的密度由空白树脂基体的1.36 g/cm3降低到1.30 g/cm3，随着中孔炭微球加入量的增加，复合材料的密度进一步降低，10%的加入量时复合材料密度降低到1.12 g/cm3。这是由于加入的较大孔容中孔炭微球具有较低的密度，随着中孔炭微球加入量的增加，复合材料内部微空穴增加，从而降低了复合材料的密度，使其能有较好的减重效果。

图3　聚乙烯醇包覆前后中孔炭微球SEM及TEM照片，(a),(b)包覆前SEM照片, (c)包覆前TEM照片,(d),(e)包覆后SEM照片，(f)包覆后TEM照片

图4　不同中孔炭微球添加量复合材料的密度

对不同微球添加量复合材料的力学性能进行了表征，其应力应变曲线如图5所示。纯树脂基体的压缩强度为106 MPa (表2)，随着中孔炭微球添加量的增加，树脂基体力学性能得到较大改善。1%中孔炭微球添加量的复合材料压缩强度提高到了122 MPa，随着添加量进一步增加到5%，复合材料压缩强度提高到了168 MPa，当添加量为10%时，复合材料强度略微下降到163 MPa。同时复合材料的杨氏模量随着中孔炭微球的加入逐渐减小，意味着材料韧性的提高。这是由于加入的中孔炭微球均匀地分散在树脂基体中，受到压缩时可以有效地分散应力，增加其抗压强度。而过多的微球添加量可能会造成局部中孔炭微球聚集，使微球之间失去连续的树脂基体，相当于给树脂引入了缺陷，造成了复合材料强度的略微降低。同时，微球与树脂的界面粘结强度对复合材料的强度有较大影响，表面包覆的聚乙烯醇具有较多官能团，可增强与树脂基体的结合能力，使复合材料保持较高强度。

图5　不同炭微球添加量复合材料的压缩应力-应变图

SamplesCompressivestrength(MPa)Youngmodulus(MPa)010624871%12222175%168209910%1631892

对中孔炭微球在树脂基体中的分散状态进行了观察，结果如图6所示。从图中可以看出，不同含量的中孔炭微球均与树脂结合紧密，且均匀分散在树脂基体中，这是由于中孔炭微球的球形结构使其具有良好的流动性，因此在树脂基体中分散时不易聚集，保证了微球可以均匀地传递复合材料受到的压缩应力，但当微球添加量达到10%时，较多的微球相互之间出现接触聚集，这可能是压缩强度稍有降低的原因。

图6　不同中孔炭微球添加量复合材料形貌，(a) 0，(b) 1%，(c) 5%，(d) 10%

3.4复合材料介电性能

不同中孔炭微球添加量下复合材料的介电常数如图7所示。从图可以看出，未添加中孔炭微球的树脂基体介电常数在4左右，加入中孔炭微球后复合材料的介电常数增大，这是由于中孔炭微球是一种具有类石墨结构的填料，因而其具有较好的导电性。其特殊的结构在酚醛树脂中均匀分散时能够形成一个个的类似微电容器，在外加交变电磁场的作用下，能够产生电导损耗，这些微电容器共同作用的效果在宏观上表现为材料介电常数的提高。随着中孔炭微球添加量的增大，复合材料的介电常数增长速度逐渐加快，尤其是当中孔炭微球质量分数由1%增加到10%，在102～107Hz测试频率下，材料的介电常数分别由4.9～4.2提高到10.4～9.1，这可能是随着中孔炭微球用量的增大，其添加量接近于酚醛树脂的“渗流阈值”。根据渗流理论[18,19]，当导电填料添加量接近“渗流阈值”时，介电性能发散，表现为介电常数突然增大，如果继续增加填料时，由于填料在基体内部的聚集，会导致材料导通，介电常数变大。

图7　不同炭微球添加量复合材料的介电常数

4　结论

在成功地制备出低密度的中孔炭微球并对其进一步用聚乙烯醇包覆后，通过与酚醛树脂复合得到了轻质中孔炭微球/酚醛树脂复合材料。随着中孔炭微球加入量由0增加到10%，复合材料的密度由1.36 g/cm3降低到1.12 g/cm3，压缩强度由106 MPa增加到168 MPa (5%添加量)。复合材料在102～107Hz频率下的介电常数分别由0添加量的4.0～3.6提高到10%添加量的10.4～9.1。中孔炭微球的加入降低了复合材料密度的同时增加了其强度，并使复合材料在较宽频率下均表现出介电性能的提高，具有一定的吸波性能，是一种具有潜在应用价值的轻质高强度吸波基体材料。

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Mechanical and dielectric properties of mesoporous carbon microsphere/phenolic resin composites

ZHOU Jian-guo1,ZHU Xiao-lei2,ZHANG Li2,QIAO Wen-ming1,LONG Dong-hui1,LING Li-cheng1

(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.China National Chemical Corporation,Beijing100080,China)

Mesoporous carbon microspheres (MCMs) were prepared by a scalable spray-drying method using resorcinol-formaldehyde resin as the carbon precursor.The MCMs were used as low density fillers of phenolic resin matrix composites for microwave absorption.They were coated with polyvinyl alcohol (PVA) before being added to the phenolic resin and the composites were prepared by the hot-pressing method.Results showed that the MCMs had a narrow particle size distribution of 1-10 μm and developed mesopores with a total pore volume of 3.0 cm3/g.The PVA coating densified the surface of the MCMs to form a core-shell structure while retaining the mesopores.The density of the composites decreased from 1.36 to 1.12 g/cm3by increasingthe MCM content from 0 to 10 wt%.The corresponding dielectric constant in the frequency range of 102-107 Hzincreased from 4.0-3.6 to 10.4-9.1.The compressive strength exhibited a maximum of 168 MPa with a MCM content of 5 wt%.The low density,high mechanical strength and high dielectric constant of the composites suggests that the MCMs are ideal fillers for phenolic resin-based microwave absorption materials.

Mesoporous carbon microspheres; Composites; Mechanical properties; Dielectric properties

National Science Foundation of China (21576090,51302083,51172071)；Fundamental Research Funds for the Central Universities and Shanghai Rising Star Program (15QA1401300).

LONG Dong-hui,Associate Professor.E-mail:longdh@mail.ecust.edu.cn

introduction:ZHOU Jian-guo,Ph.D Candidate.E-mail:zhoujg10@163.com

1007-8827(2016)03-0301-06

TB332

A

2016-05-03；

2016-06-01

国家自然科学基金(21576090,51302083,51172071); 中央高校基本科研业务费专项资金; 上海市青年科技启明星计划资助(15QA1401300).

龙东辉，副教授.E-mail:longdh@mail.ecust.edu.cn

周建国，博士研究生.E-mail:zhoujg10@163.com