氮掺杂活性炭及其载铂催化剂氧还原催化活性

李莉香，张砚秋，孙盼松，安百钢，邢天宇，宋仁峰

(1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山114051；2.鞍钢集团矿业设计研究院，辽宁 鞍山114004)



氮掺杂活性炭及其载铂催化剂氧还原催化活性

李莉香1，张砚秋1，孙盼松1，安百钢1，邢天宇1，宋仁峰2

(1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山114051；2.鞍钢集团矿业设计研究院，辽宁 鞍山114004)

采用化学原位聚合法制备聚吡咯/活性炭(AC)复合物，在惰性气氛进行热处理，制备了氮掺杂活性炭(NAC)。利用化学浸渍还原法制备AC和NAC载铂催化剂，并对比分析他们的氧还原催化性能。氮掺杂处理明显降低了活性炭的比表面积，但因其改善了活性炭水分散性和表面活性，铂在NAC表面沉积和分布较在AC载体表面更均匀。尤其经900 ℃炭化处理获得的氮掺杂活性炭NAC900，源于其微孔的高比表面积和含氮官能团共同作用，使铂粒子多以尺寸小于5 nm 的粒子均匀沉积分布于载体表面,且铂担载量高。循环伏安曲线分析表明，与活性炭载铂催化剂(Pt-AC)相比，氮掺杂活性炭载铂催化剂(Pt-NAC900)的氧还原峰电位更正，氧还原峰电流为前者两倍，且峰电流随循环次数的衰减更低。结果表明，通过对传统炭材料活性炭进行氮掺杂处理，能够增强其载铂催化剂氧还原催化性能。

氮掺杂；活性炭；铂；氧还原反应

1　前言

质子交换膜燃料电池因其能量转化效率高、运行温度低和低排放而成为缓解化石能源危机及环境污染的理想器件之一。质子膜燃料电池主要基于阳极氢氧化和阴极氧还原而将化学能转化为电能，而阴极氧还原因其反应速率慢而成为电池反应的制约步骤。因此，在质子交换膜燃料电池研究领域，一大部分研究集中在阴极氧还原反应(ORR)催化方面。

目前，ORR催化剂主要包括贵金属、非贵金属、合金和无金属催化剂[1-6]。金属催化剂主要以负载型催化剂为主，其中炭材料因其良好的化学稳定性、导电性和易调控的表面及孔结构而成为ORR催化剂研究和应用最广泛的载体。无金属ORR催化剂，主要是通过对炭材料进行外原子掺杂，在碳结构中引入B、N、S、P等元素，而为材料引入ORR活性[7-10]。其中，因氮原子与碳原子尺寸相近，较容易纳入碳结构，氮掺杂炭材料的合成及其ORR特性的研究取得了较大的进展[11-15]。无论是炭材料为载体的金属催化剂，还是外原子掺杂的炭材料催化剂，炭材料微观结构形貌和物理化学性质对催化剂的ORR性能都有重要的影响。作为催化剂活性材料，通常希望其具有高的活性表面积、利于电荷快速传输的良好导电性、易于离子扩散的孔结构及分布和能有效改善ORR活性的表面化学性质等。

在炭材料家族中，从传统的活性炭、炭黑、炭纤维，到许多新型炭材料如碳纳米管、石墨烯、模板炭等，具有作为ORR催化剂活性材料的上述特征。而近年来，新型炭材料因其独特的结构及物理化学性质，作为ORR催化剂的活性材料，在改善贵金属和非贵金属催化剂活性和稳定性,发展新型无金属催化剂方面都取得了明显的进展。如氮掺杂的碳纳米管和石墨烯无金属ORR催化剂在碱性介质条件展现出明显的ORR活性[11,13,16-18]，或者以他们为载体的贵金属铂等催化剂，催化剂的活性和稳定性得到明显改善[16,19-21]。然而，尽管这些新型炭材料在ORR催化剂领域展现出良好的应用前景，但目前这些新型炭材料与传统炭材料相比，仍存在制备工艺复杂和成本高等不足。

传统的炭材料中，活性炭以其比表面积高、孔发达，原材料广泛易得且价格低，生产工艺成熟、价格较低等特点，在气体吸附、水净化、污水处理和超级电容器活性材料等领域都有着广泛的商业应用[22-26]。作为ORR催化剂活性材料，高比表面积的活性炭因其表面积主要源于微孔，而在体相的大量微孔因其冗长的孔道难以被有效利用，因而其在ORR催化方面未展现出良好的特性。本文以商业活性炭为原料，通过对其化学原位复合聚吡咯，然后炭化处理制备氮掺杂活性炭。尽管掺氮处理导致活性炭比表面积明显降低，但氮掺杂处理使活性炭水分散性和表面活性增强，铂催化剂沉积和分散形态得到明显改善，结合含氮官能团引入的氧还原活性，氮掺杂活性炭载铂催化剂的ORR活性和稳定性较活性炭载铂催化剂明显提高。

2　实验方法

2.1氮掺杂活性炭制备

首先采用化学原位聚合法制备聚吡咯/活性炭复合物。其实验过程与制备聚吡咯包覆碳纳米管相同[27]。将聚吡咯/活性炭复合物在高纯氮气氛下经不同温度炭化处理，使聚吡咯转化成氮掺杂炭而制备氮掺杂活性炭。炭化温度选择700 ℃和900 ℃。具体制备方法如下：

称取一定质量的聚吡咯/活性炭复合物于坩埚中，将坩埚放入管式炭化炉中，先通入高纯氮气，氮气流量60 mL·min-1，通气一段时间后启动炭化炉加热，从室温升高到400 ℃，升温速率5 ℃·min-1，并在400 ℃下保持2 h，然后以5 ℃·min-1升温速率从400 ℃升到目标温度，并恒温1.5 h，然后高纯氮气氛下自然冷却至室温，得到黑色粉末样品。

2.2活性炭载铂催化剂制备

采用化学浸渍还原法在活性炭或氮掺杂活性炭表面沉积金属铂，在制备过程中抽真空，使金属离子浸入到多孔炭的内部并使金属铂沉积在孔内。实验中按照铂理论负载量为50%制备氮掺杂活性炭载铂催化剂，具体制备方法如下：

称取50 mg活性炭或氮掺杂活性炭置于三口烧瓶中，加入10 mL乙醇，磁力搅拌30 min。之后量取浓度为0.01 mol·L-1的H2PtCl6溶液约13 mL，逐滴加入到上述活性炭或氮掺杂活性炭乙醇溶液中，真空抽滤3 h。用0.1 mol·L-1的NaOH溶液调节上述溶液的PH值为8～10，然后加入过量的还原剂NaBH4，水浴加热至40 ℃，继续抽真空4 h。最后抽滤，并用蒸馏水反复洗涤，直至滤液呈中性，过滤后产物经70 ℃真空干燥，得到黑色粉末样品。

2.3样品表征

采用 ESCALAB250 表面分析系统 (MgKα,1 253.5 eV)的 X-射线光电子谱(XPS) 和X-射线衍射仪(Rigaku D/MAX-2500，仪器采用Cu靶，Kα射线源，扫描的角度范围2θ=10～90°)分析样品结构和表面化学组成。美国麦克公司生产的ASAP2020物理吸附仪，分析样品的比表面积和孔分布等参数。利用JEOL2100透射电镜观察样品的微观形貌和结构。

催化剂的电催化活性利用循环伏安曲线分析。循环伏安曲线测试采用三电极系统，以0.5 mol·L-1H2SO4溶液为电解液，金属铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，涂覆催化剂的玻碳电极为研究电极。研究电极的制备方法如下：

用微量取液仪移取50 μL 5 wt%的Nafion溶液于试剂瓶中，然后加入2 mL无水乙醇，之后称取10 mg的活性材料加入上述Nafion乙醇溶液中，超声分散至溶液呈均匀墨汁状。用微量取液器取30 μL墨汁状悬浮液涂于玻碳电极表面，然后将电极在真空干燥箱中80 ℃干燥12 h。电化学测试前，将研究电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中浸泡24 h。循环伏安曲线测试在上海辰华仪器公司生产的CHI604电化学工作站上完成，电势窗口-0.24～1.0 V，扫描速率50 mV·s-1。

3　结果与讨论

图1是氮掺杂活性炭的XPS全扫描谱图。除了C 1s(283.9 eV)、O 1s(532.1 eV)峰，在400.1 eV出现了N 1s峰。在400.1 eV的N 1s峰表明活性炭被成功掺杂了氮原子。NAC700和NAC900的氮掺杂量分别为9.01%、4.76%，表明炭化温度升高，会使更多的非碳原子流失，导致样品氮含量降低。聚吡咯经炭化处理形成的含氮官能团主要为吡咯氮、吡啶氮和石墨氮及氧化吡啶氮[27]，这些含氮官能团能够改善炭材料的水分散性，增强炭材料的表面活性，同时引入氧还原活性[11,17]。

图1　氮掺杂活性炭的XPS全扫描谱图

图2为活性炭和氮掺杂活性炭NAC700和NAC900的氮吸附等温线。所有样品的吸附等温线都属于Ⅰ型等温线，在低分压区(p/p0= 0～0.1)有很大的吸附量，表明样品以微孔为主。与活性炭相比，氮掺杂导致NAC700和NAC900的低压吸附容量显著降低，这主要是因聚吡咯炭化后堵塞了活性炭的部分微孔，尤其当活性炭一些表面孔道被堵塞会导致其内部的一些冗长的微孔无法被测量。进一步观察可以看到，NAC900的低压吸附容量高于NAC700，暗示NAC900具有更高的微孔体积。表1给出了活性炭和氮掺杂活性炭的比表面积和孔体积等参数。氮掺杂处理后，活性炭比表面积急剧降低，主要是大量微孔被聚吡咯炭化形成的氮掺杂炭堵塞的缘故。NAC900的比表面积和孔体积比NAC700大，主要是因为高的炭化温度使聚吡咯转化过程中一些非碳元素流失严重，同时也导致部分碳原子烧蚀，这些都会导致产生的微孔数量增加，因而比表面积和孔体积增加。

图2　活性炭和氮掺杂活性炭NAC700和NAC900的氮吸附等温线

ItemBETspecificsurfacearea(m2·g-1)Totalporevolume(cm3·g-1)Averageporewidth(nm)AC1289.20.71032.20NAC700283.90.25884.12NAC900456.20.29222.27

图3为活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的XRD谱。谱图中，26°、40.0°、46.5°、67.9°、81.5°分别对应碳的(002)峰和铂的 (111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰。从谱图中可以看出，不同炭为载体制备的负铂催化剂的峰强度不同，Pt-AC 、Pt-NAC700和Pt-NAC900铂的特征峰强度依次减弱，特征峰变宽，暗示铂粒子尺寸逐渐降低。

图4为活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的透射电镜照片。可以看出，铂粒子在AC、NAC700和NAC900沉积和分布形态逐渐改善，铂粒子尺寸明显降低。尽管活性炭比表面积明显高于氮掺杂活性炭和且含有大量微孔，但铂粒子在其表面团聚严重。氮掺杂活性炭做载体，铂粒子的分散性得到改善。尤其NAC900，铂粒子尽管仍存在团聚现象，但其分散性显著改善，且大部分铂粒子大小在5 nm以下。值得注意的是，高比表面积的活性炭载体并未相应的改善铂粒子的沉积形态和分散性，而具有中度发达表面的氮掺杂活性炭，尤其NAC900显著改善了铂粒子沉积和分布。这种对比表明，NAC900的含氮官能团和其微孔的共同作用能够有效改善铂粒子的沉积和分布形态。另一方面，含氮官能团能够增强炭基体与铂粒子之间结合[28]，同时微孔也能抑制铂粒子的团聚和长大，因此也将有效提高铂基催化剂的稳定性。

图3　活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的XRD谱图

图4　活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的透射电镜照片

图5为利用X-射线能谱(EDS)分析的活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的铂含量。Pt-AC、Pt-NAC700和Pt-NAC900的铂质量百分比依次为10.9、14.8、24.4 wt%。因氮掺杂使活性炭水分散性和表面活性提高，相同反应条件下，在氮掺杂活性炭上铂还原沉积反应更容易进行，因此也使其铂沉积量增加。Pt-NAC900具有较高铂担载量主要归因其高的比表面结合含氮官能团为铂还原沉积提供了更多的形核位的缘故。

图6是活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂在0.5 M H2SO4电解液中测量的循环伏安曲线。这些催化剂的循环伏安曲线都在0.4 V～ 0.6 V之间出现氧的还原峰，但不同样品的氧还原峰电位和峰电流有差异。Pt-AC、Pt-NAC700和Pt-NAC900的氧还原峰电位依次为0.49，0.54 和0.55 V (相对饱和甘汞电极)，扣除电容电流因素后，氧还原峰电流依次为-0.41，-0.52 和-0.82 mA。以氮掺杂活性炭为载体的催化剂的氧还原峰电位更正，氧还原峰电流更高，表明其具有更优的氧还原催化活性。其中，Pt-NAC900不仅具有最正的氧还原峰电位，其氧还原峰电流为Pt-AC的两倍，表明其最优的氧还原催化能力。Pt-NAC900负载催化剂显现出良好的电催化性能，一方面是由于NAC900的高比表面积使催化剂的负载铂催化剂粒子尺寸小、分布密度大并且分布较均匀，为氧还原提供了更大的电化学活性表面；另一方面，NAC表面氮杂原子由于具有电子授予体特征，其能够弱化O—O键[11]，进一步提高Pt-NAC900氧还原的电催化性能。

图5　活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的X-射线能谱(EDS)

图6　活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂循环伏安曲线

图7是活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂在0.5 M H2SO4电解液中测量的循环伏安曲线的氧还原峰电流密度随循环次数的变化。随着循环次数的增加，氧还原峰电流都有所降低。200圈循环后，Pt-AC、Pt-NAC700、和Pt-NAC900的氧还原峰电流分别为-0.12、-0.25、-0.63 mA，氧还原峰电流衰保持率分别为28.0%、48.0%、76.8%。以氮掺杂活性炭为载体，使催化剂的稳定性明显提高。其中最为明显的是Pt-NAC900，其不仅展现出最优的氧还原催化活性，同时也具有良好的稳定性。这种催化剂循环稳定性主要归因于载体表面含氮官能团增强了炭载体与铂的结合强度，同时炭载体的表面微孔可能抑制铂粒子的凝聚和长大，从而改善了催化剂的稳定性。

图7　活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的氧化还原电流密度随循环次数的变化曲线

4　结论

通过制备聚吡咯/活性炭复合物，再利用惰性气氛热处理的方法，能够实现对活性炭有效氮掺杂。700 ℃和900 ℃热处理制备的氮掺杂活性炭NAC700和NAC900的氮含量分别为9.01 wt% 和4.76 wt%。尽管氮掺杂降低了AC比表面积，但作为催化剂载体，NAC载体能够改善铂在其表面的沉积分布形态和提高铂担载量，从而增强NAC载铂催化剂的氧还原性活性和稳定性。尤其，NAC900载铂催化剂Pt-NAC900的氧还原峰电流达到AC载铂催化剂的2倍，并且具有更正的氧还原峰电位及氧还原活性稳定性。其主要归因于NAC900中度发达的比表面与含氮官能团的共同作用，改善了铂催化剂的沉积和分布，增强了活性炭基体与铂催化剂的结合强度。

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Preparation of Pt-loaded nitrogen-doped activated carbons and their catalytic activities for the oxygen reduction reaction

LI Li-xiang1,ZHANG Yan-qiu1,SUN Pan-song1,AN Bai-gang1,XING Tian-yu1,SONG Ren-feng2

(1.School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan114051,China;2.Ansteel Mining Engineering Corporation,Anshan114004,China)

Two nitrogen-doped activated carbons (NACs) were prepared by the in-situ polymerization of pyrrole in activated carbon (AC),followed by carbonization at 700 or 900 ℃.Platinum was loaded onto the AC and NACs by impregnation with a H2PtCl6solution followed by chemical reduction with excess NaBH4.The oxygen reduction reaction (ORR) performance of the Pt-loaded AC and NACs were investigated.Results indicate that the nitrogen doping decreases the specific surface area,but improves water dispersibility and surface activity,which makes the platinum loading more uniform on the NACs than on the AC.Of the three sample the material with the highest density of platinum particles with sizes less than 5 nm uniformly distributed on the surface was NAC900,and the platinum loading was higher than that on AC and NAC700.The ORR catalytic performance of the Pt-loaded activated carbons was enhanced by the nitrogen doping.Pt-NAC900 exhibits the most positive ORR peak and the highest ORR peak current,and its ORR peak current decay is the slowest of the three samples.

Nitrogen doping; Activated carbon; Platinum; Oxygen reduction reaction

National Natural Foundation of China (51102126)；Innovative Research Team in Colleges and University of Liaoning Province,China (LT2014007)；Natural Science Foundation of Liaoning Province,China (201502063).

AN Bai-gang,Professor.E-mail:baigang73@126.com

introduction:LI Li-xiang,Professor.E-mail:lxli2005@126.com

1007-8827(2016)03-0287-06

TQ152

A

2016-05-03；

2016-06-02

国家自然科学基金(51102126)；辽宁省高校创新团队(LT2014007); 辽宁省自然科学基金(201502063).

安百钢,教授,博士.E-mail:baigang73@126.com.

李莉香,教授，博士.E-mail:lxli2005@126.com