基于微孔有机聚合物的多孔炭合成

王科伟，谭必恩

(1.华中科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉430074;2.山西大同大学 化学与环境工程学院，山西 大同037009)



基于微孔有机聚合物的多孔炭合成

王科伟1,2，谭必恩1

(1.华中科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉430074;2.山西大同大学 化学与环境工程学院，山西 大同037009)

近年来，多孔炭材料因比表面积高、孔结构丰富、化学稳定性高以及导电性好等优点已成为化学、生物以及材料等领域的研究热点，被广泛应用于催化、药物负载与缓释和电化学等方面。微孔有机聚合物(Micropore organic polymers,MOPs)作为一种近年来发展迅猛的新型多孔材料，具有合成方法多样性、化学和物理性质稳定、孔结构可调、较高的比表面积以及表面易修饰等特性，较传统多孔材料(如沸石，硅胶等)具有更好的应用前景。同时，MOPs材料的热稳定性好，高温炭化可得到孔结构可调的多孔炭材料，这进一步拓展了MOPs材料的应用。本文综述了MOPs作为前驱体，利用煅烧制备多孔材料的方法及其应用，并对MOPs对多孔炭的理性设计进行了展望。

多孔炭；微孔有机聚合物；炭化

1　前言

多孔炭材料是指含有一定数量互相贯通或封闭的孔洞并且介质为碳的固体材料。多孔炭材料除了具有普通炭材料的性质，如化学稳定性高，导电性好，生物相容性好，价格低廉等特点；同时，由于丰富孔结构的引入使其同时拥有高的比表面积，孔径可调，孔结构可控和易修饰等特点。多孔炭材料在气体吸附与分离[1]、水处理[2]、催化[3,4]及能量储存[5]等领域已得到广泛的应用。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对多孔材料的分类[6]，可将多孔炭分为微孔(<2 nm，micropore)、介孔(2～50 nm，mesopore)和大孔(>50 nm，macropore)。

迄今为止，制备多孔炭材料有多种方法，但大多以有机小分子或聚合物为前驱体，采用物理和化学方法制备多孔炭，常用的制备方法有以下两类[7]：

活化法：该方法是制备多孔炭材料最常见的方法，分为化学活化法、物理活化法和催化活化法。该方法制得的多孔炭多为无序炭材料，同时由于活化剂的作用机理较为复杂，一般很难对孔道形状和孔径大小进行可控设计。

模板法：该方法是通过模板有效控制多孔炭的孔结构，从而制备得到结构有序、孔径均一的多孔炭材料的方法。模板法可分为软模板法、硬模板法和双模板法(软模板法和硬模板法联用)。该方法的优点是具有较好的结构可控性，但该类方法所需步骤较为繁琐、反应条件较苛刻。

微孔有机聚合物(MOPs)的出现为多孔炭的设计、制备提供了新的思路。一般而言，研究者主要从两个方面进行研究：以MOPs为前驱体直接炭化制备多孔炭；将MOPs在活化剂参与的条件下制备多孔炭。与模板法和活化法相比，该策略有以下几个特点：(1)多孔炭的比表面积可以根据前驱体的比表面积进行设计[8]；(2)孔结构可以根据前驱体的孔结构进行设计[9]；(3)形貌可以得到很好的保持[10,11]。这些特点为多孔炭的制备开辟了新的途径。

本文主要总结了近几年来以MOPs为前驱体制备多孔炭的进展，按照MOPs的不同结构，总结了多孔炭的孔径分布与其前驱体间结构的内在关系，分析了以MOPs为前躯体制备多孔炭的一般思路。最后，对该领域的发展方向进行展望。

2　MOPs为前驱体制备多孔炭材料

按照结构特点，一般将MOPs分为以下四类：自聚微孔聚合物(Polymers of intrinsic microporosity,PIMs)[12,13]、超交联聚合物(Hyper-cross-linked polymers,HCPs)[14-17]、共轭微孔聚合物(Conjugated microporous polymers,CMPs)[18-20]和共价有机网络(Covalent organic frameworks,COFs)[21-23]。其中PIMs、HCPs 和CMPs 为无定形态，COFs 为有序晶态结构。

MOPs巨大的比表面积是许多应用的前提。通常较大的比表面积表现出了较大的表面张力，易导致聚合物的骨架坍塌。为了在干态下获得稳定的微孔，绝大部分MOPs都是由刚性的芳香环互连而成[24]。从而表现出好的热稳定性，这为制备多孔炭材料提供了可能性。

目前，用作前躯体炭化制备多孔炭的主要包括CMPs[25,31]、COFs[26]和HCPs[8-10]。

2.1CMPs基多孔炭材料

CMPs是由π-π键在芳香基团之间周期性排列而构成，体系的固有刚性产生尺寸小于2 nm的永久空隙，而且在干态下，能够将高的比表面积与体系中的电子性能相结合的微孔有机聚合物。自2007年利物浦大学Cooper课题组[18]报道合成CMP以来，由于其特殊的结构，使得该材料在传统的领域如气体的吸附与分离[27]、多相催化[28]、光能捕获及转移[29]等展现了重要的应用价值。同时，由于其骨架均是由sp2杂化轨道为主的碳原子构成，这就为CMPs高温裂解脱氢形成具有一定微晶排列的多孔炭材料提供了可能。

2008年，Antonietti课题组[25]首次将CMPs材料用于多孔炭材料的合成。他们以氨基氰为单体经过梯度高温缩聚构建石墨性C3N4多孔炭材料，该反应经历了三聚氰胺到嘧嘞胺，最终形成聚合度较高的melon的结构(图1)。他们通过理论计算发现石墨性C3N4的HOMO/LUMO能隙随着聚合度的提高而逐渐减小，嘧嘞胺为3.5 eV，聚合度为20的melon下降到2.6 eV，如果g-C3N4片层无限大，能隙可降至2.1 eV。计算结果与UV-Vis实验结果相吻合。从头计算方法计算[30]得到的H2O分子的氧化和还原能级的绝对值都位于石墨性C3N4的能隙之间。因此，石墨性C3N4是适用于催化光解水的半导体材料。

图1　由前躯体生成g-C3N4的反应示意图[25]

同年，Müllen课题组[31]以CMPs为前驱体直接炭化制备多孔炭，用刚性1,3,5-反式-2'-二苯并苯做结构单元，4,4'-苯炔或4,4'-联苯为连接单元，通过Hagihara-Sonogashira偶联反应构建共轭高分子网络，得到了一维纤维状或管状微孔有机聚合物。在惰性气体氩气气氛下高温炭化得到了形貌保持的碳纳米管和碳纳米纤维(图2)。该策略简单易操作，不需要模板，得到的多孔炭比表面积高达 900 m2/g，用作超级电容器电极材料，其质量比电容为115 F/g。

图2　(a,b) CMPs材料CPN1和CPN2的TEM照片; (c),(d) CPN1和CPN2的HR-TEM照片[31]

随后，该小组[32]以阳极氧化铝为模板，在250 ℃热引发Diels-Alder交联反应制备多烷基取代的聚亚苯基网络，然后高温热解，除去模板后得到一维多孔炭。氮气吸附解吸附曲线和孔径分布结果表明该材料含有大量的介孔。当炭化温度为800 ℃时多孔炭的比表面积为1 140 m2/g。在扫速为5 mV/s时比电容为304 F/g，显著高于普通的多孔炭[25,33]。

2012年，裘式纶课题组[1]将高比表面的PAF-1[27]作为前驱体，将其直接炭化制备多孔炭，较传统的炭化金属有机骨架，该策略获得的多孔炭具有更高的产率，且结构更易控制。制备的多孔炭具有可调的比表面积和孔尺寸，使得其在低压气体吸附能力明显提高，并且吸附焓也明显高于PAF-1。如PAF-1-450 在273 K，1 bar 下的CO2吸附量达到100 cm3/g，CH4吸附量达到31.6 cm3/g，显示出优异的气体吸附性能(图3)。

随后，他们利用KOH活化PAF-1将更丰富的孔结构引入到多孔炭中[34,35]，该方法与直接炭化法相比，除了能够具有窄的微孔分布外，还由于KOH的活化作用，具有更高的比表面积。该多孔炭的气体吸附能力也较突出，如K-PAF-1-600的CO2吸附量在273 K，1 bar下达到161 cm3/g，K-PAF-1-750在77 K下的低压H2吸附量高达342 cm3/g，K-PAF-1-750在298 K，35 bar下的高压CH4吸附量可达207 mg/g。

2013年，马胜前课题组[36]在PAF-1中引入官能团(-SO3H)，随后在材料中引发呋喃聚合，聚呋喃与PAF-1作为共同碳源炭化而制备多孔炭(图4)。该材料在295 K，1 bar下对CO2的吸附量可达18.2 wt%。

研究表明，在炭材料中掺入杂原子能提高材料的电容性能[37,38]。向中华等[39]采用高比表面积的PAF-1作为前驱体，利用氨气对其进行氮掺杂，得到三维结构掺氮的多孔N-PAF-Carbon材料，阻抗结果显示，N-PAF-Carbon器件电阻较未掺杂多孔炭减半。其电化学性能有明显提高且有很好的稳定性。

图3　(a) 273 K下PAF-1及炭化样品的低压CO2吸附-脱附等温线(实心为吸附曲线，空心为脱附曲线)； (b) PAF-1及炭化样品的CO2吸附焓曲线；(c) 273 K下PAF-1及炭化样品的低压CH4吸附-脱附等温线 (实心为吸附曲线，空心为脱附曲线)；(d) PAF-1及炭化样品的CH4吸附焓曲线； (e) 273 K下PAF-1及炭化样品的低压CH4吸附-脱附等温线(实心为吸附曲线，空心为脱附曲线)； (f) PAF-1及炭化样品的CH4吸附焓曲线[1]

2014年，戴黎明课题组[39]将基于卟啉环的二维COP耦合非贵金属(Fe、Co和Mn)经过高温裂解制备出非贵金属掺杂的二维多孔炭材料(图5a)。该材料在碱性条件下，较未掺杂的多孔炭材料，其氧还原催化活性获得极大的提高。其中Fe和Co掺杂的多孔炭效果更佳。同时，冯新亮课题组[40]采用四苯基卟啉钴作为单体，通过Yamamoto偶联，合成了金属卟啉基CMP材料，然后高温炭化制得多孔炭材料(图5b)。其结果与上述结果一致，800 ℃裂解样品CoP-CMP800具有最好的电催化活性，在0.1 mol/L O2饱和的KOH电解液中，CoP-CMP800的半波电位较未负载H2P-CMP800提高了约80 mV。

图4　PAF-1/C-900 的合成示意图[36]

2015年，冯平云课题组[41]将Fe，Co卟啉基单体采用Sonagashira-Hagihara偶联制得双金属的CMP骨架PCN-FeCo，后经高温炭化制得相应的PCN-FeCo/C。相比较传统材料Pt/C的催化剂，该材料在酸、碱性条件下均具有较高的氧还原反应活性和突出的电化学稳定性。其原因可能归结于材料的高表面积、高度的石墨化结构和分布均匀的金属活性位点。

CMPs基多孔炭材料因其前驱体具有共轭的结构、精确可调控的微孔、大的比表面积、高的稳定性以及多样的合成策略，为多孔炭的合成提供了充足多样的前驱体来源，使得该材料在制备多孔炭领域具有较强的优势。但是，CMPs的合成中使用较昂贵的过渡金属催化剂和单体，且这些催化剂残留在分子中不能完全除去，而导致其在多孔炭中的残留。这些限制了该材料在生物医药等领域的应用。

图5　(a) 非贵金属掺杂的COP石墨烯合成路线图(掺杂金属 M=Fe,Co和Mn)[39]; (b) 金属卟啉基的CMP材料的合成示意图[40](c) 在0.1 mol/L O2饱和的氢氧化钾溶液中金属卟啉基的CMP材料衍生炭材料的极化曲线[40]

2.2COFs基多孔炭材料

COFs是微孔有机聚合物中唯一具有有序结构的有机骨架，其结构的形成是在热力学控制下的快速可逆反应(如：硼酸的自聚，席夫碱反应等)进行的。较其他的MOPs相比，其最大特点是分子骨架长程有序，孔结构分布非常均匀。该类微孔聚合物能精确控制其表面的化学性质，并引入特定的分子调控结构，有利于分子分离，化学选择性和多相催化[42-44]。但是，COFs由热力学可逆反应形成，化学稳定性较差，加之该类聚合物合成通常需要较苛刻的反应条件来实现且无法放大反应，限制了此类物质在更多领域的应用。作为类似于CMP结构的微孔有机聚合物，同样地该材料也具有较大的潜力来合成结构稳定的多孔炭材料。

Liu 等[26]报道了以COF材料为前驱体来合成多孔炭材料，见图6。通过在不同温度下氮气保护下直接炭化得到结构可控的COF-LZU1，得到的炭材料NPC-X(X为炭化温度)，BET比表面积可达525 m2/g，在电解质溶液为1 mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，在电流密度为0.5 A/g时比电容为230 F/g，经1 500次循环后电容能保持98%。

图6　合成富氮多孔炭的示意图[26]

COFs基多孔炭材料，其最大的特点是前驱体分子骨架的长程有序，空隙尺寸和孔径分布非常均匀，为可控合成多孔炭提供了可能。但是COFs由于热力学可逆反应形成，化学稳定性较差和很难大量合成，限制了该材料的发展。

2.3HCPs基多孔炭材料

HCPs是一类基于付-克烷基化反应制备得到的多孔有机聚合物[45,46]。HCPs的合成借鉴了材料合成中常使用的“交联”的概念，在HCPs的制备中，交联的程度更大，所得到的聚合物网络具有高度的刚性，阻止了聚合物链的紧密收缩，在分子链间形成了永久空隙[15]。该类聚合物一般具有稳定的孔结构，较高的比表面积和较大的微孔体积。经过数十年的发展，随着不同结构性质单体的开发，HCPs的种类越来越多，聚合物的性能也有了显著的提高，应用范围也有了极大的扩展。根据HCPs的发展和合成方法的差异，HCPs主要分为以下三类合成方法：含超交联官能团前体的后交联[47]；官能化小分子单体一步法自缩聚[17]；通过外交联剂“编制”刚性的芳香族单体[16]。

相比于CMPs和COFs，HCPs优点在于：良好的热稳定性、物理化学稳定性、温和的合成条件、来源广泛的反应单体和廉价的催化剂等。这些优势为HCPs的工业化生产和进一步应用提供了良好的可行性基础。

近年来，由HCPs衍生的多孔炭材料已经吸引了许多研究者的兴趣。目前HCPs作为前驱体炭化制备多孔炭材料的方法主要可分为2种。

第一种方法是HCPs作为唯一的碳源，在惰性气体氛围下(氮气或氩气)进行高温直接炭化制备多孔炭材料。

2010年，吴丁财课题组[9]将线性聚苯乙烯作为聚合物前体，在无水AlCl3催化作用下，通过付-克反应制得了有机微孔聚合物，随后将其直接炭化得到了比表面积与前驱体比表面积相当的多孔炭材料(图7)(炭化前：SBET= 642 m2/g，炭化后：SBET= 679 m2/g)。但孔体积较炭化前由0.87 cm3/g下降至0.66 cm3/g。通过比较炭化前后材料的孔径分布，发现炭化后的材料在微孔区孔分布基本保持不变、峰强度有大幅度增加，介孔区的孔分布均有减弱，而大孔基本消失。这表明在炭化过程中，微孔骨架能够得以很好的保持，只是材料的骨架发生了收缩。

图7　多孔炭材料HPC的合成过程图示[9]

他们进一步采用二乙烯基苯(DVB)与苯乙烯进行共聚[48]，增强了聚合物骨架稳定性，在形貌的设计和炭化保持上取得了好的效果，获得了单分散的多孔炭球。这些材料可成功应用于超级电容器[49]、分子筛[50]等领域。

同年，许群等[51]几乎用同样的策略也实现了单分散多孔炭球的制备 (图8)，并将应用在于氢气储存，氢气吸附可达3.6 wt%。

最近，谭必恩课题组[10]提出了通过改变共聚物二乙烯基苯(DVB)比例，很好地调节了HCPs的孔结构(图9)，经直接炭化获得了孔结构和形貌均可控的多孔炭材料。将该材料用于超级电容器的电极材料，相比于同等比表面积的炭材料，除了具有较好的电容外，其稳定性也得到了明显提高，在循环10 000次后，电容依然能保留95.4%。

图8　多孔炭材料的合成过程示意图[51]

图9　空心多孔炭微球的合成过程示意图[10]

超交联杂化材料微孔有机聚合物也可应用多孔炭的制备。最近，吴丁财课题组[8]以八苯基—POSS作为反应单体，氯仿做交联剂，在路易斯酸催化下制备了一种无机—有机杂化微孔有机聚合物，经炭化、刻蚀后，在保持原有聚合物孔径的同时成功地将无机部分转化为了微孔孔道 (图10)。该多孔炭具有很高的比表面积(2 264 m2/g)和微孔孔隙率，在CO2封存与分离、有机小分子识别等方面显示了良好的性能。他们还采用乳液聚合形成聚合物微球，通过直接高温炭化得到了多功能性的高分散性碳球，并将所得碳球应用在药物缓释和有机蒸汽的吸附上[11]。

图10　多孔炭材料MCNS的合成过程图示[8]

随后，他们将其改进，利用超交联的微孔有机聚合物微球表面残留氯甲基进行引发，将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯在微球表面进行聚合，从而形成保护层，后再炭化[2]。该改进方法解决了炭化过程碳球易烧结的问题。

谭必恩课题组[52]利用HCPs丰富的孔径效应将纳米钯分散于微孔中，后经炭化成功锁定纳米钯粒子，并将其用于多相催化中(图11)，在Heck的多相催化中展现了高效的催化性能。较于含P，N作为配体的均相催化来讲，该方法有效地实现了Heck的常规反应条件(无氧体系)进行的可能，另外，催化剂的稳定性也比传统的Pd/C (5 wt%)提高了将近20%。

图11　负载Pd纳米粒子的多孔炭材料催化剂的合成过程示意图[52]

制备高效稳定的氧还原(Oxygen reduction reaction:ORR)催化剂是实现开发燃料电池的关键。目前绝大多数的商用催化体系还是基于铂系的催化剂[53,54]。基于HCPs材料的多孔炭，其可控的孔结构和稳定性为ORR催化剂的可控合成提供了便捷的平台，即可定向设计特定结构的多孔炭，制备出丰富的新型电催化多孔炭。最近，李涛课题组与谭必恩课题组[55]合作将已成功设计的HCPs材料作为前躯体经过高温炭化，得到的多孔炭骨架负载氯化钯，再经过低温还原固载纳米钯粒子(图12)，并将其应用在催化氧还原反应中。实验证明，高的电催化性能除了得益于稳定的碳骨架，主要归功于杂原子的引入。

上述方法与传统的由线性聚合物活化、模板法等方法相比，HCPs作为唯一碳源，可以通过设计其结构直接达到设计多孔炭的目的，无需模板、活化剂的介入，且炭化前后无需任何处理，具有简单、快捷等优点。

第二种方法是将HCPs作为唯一碳源，KOH等作为活化剂，在惰性气体的气氛下进行煅烧制备多孔炭材料。该方法与第一种直接煅烧制备多孔炭材料方法相比，具有孔结构更加丰富的特点。但该方法需要炭化前后的附加处理，结构也类似活性炭，孔结构难以实现有效控制。2013年，吴丁财课题组[56]将聚苯乙烯基HCPs通过低温成型和高温活化的方法制备了超微孔比例的多孔炭(图13)，其微孔比例高达97%，在有机分子的选择性吸附上体现出巨大的优势。

图12　Pd/CKB,Pd/CKTB和Pd/CKN的合成路线[55]

同时，他们还采用同样的策略设计合成了三维的多孔炭网络[57]，其在有机相中的电容高达210 F· g-1，且具有高的能量密度(21.4～41.8 Wh·kg-1)和功率密度(67.5～10 800 W·kg-1)。

通过活化法将HCPs材料炭化是改进其气体选择性吸附的有效途径。最近，Modak等[58]将HCPs经过KOH活化炭化制得多孔炭。其比表面积和微孔孔体积都有较大的提高，比表面积由1 420 m2/g提高到2 186 m2/g，微孔孔体积从0.45 cm3/g增至0.85 cm3/g。在1 atm 273 K下，其对CO2/N2的选择性吸附可达 30.2。另外，在低压下(1 atm,77 K)，氢气吸附量高达2.6 wt%，298 K下，水蒸汽的吸附量可达57.4 wt%。

HCPs由酸催化下的付-克反应制得，所用单体和催化剂易得，反应简单易行、成本较低。且分子骨架稳定，热稳定性高，适于大规模生产。因此，该材料做为多孔炭材料的前驱体具有较大的优势。但该材料大多具有是无序的孔结构且分布较宽，所以合成孔径较为单一和分布较窄的HCPs是该材料未来的研究方向。

图13　(a) 多孔炭的合成过程示意图; (b) HMC用来尺寸选择性吸附甲巯丙脯酸和VB12[56]

3　总结与展望

近年来，以MOPs为前驱体的多孔炭材料的制备，由于前驱体合成方案的丰富性和结构调控精准性，已高效制备出一些多功能的多孔炭，在气体吸附与分离、有机蒸汽的吸附、药物缓释、水处理、有机催化、氧还原以及储能领域得到了广泛的应用。虽然在一定程度上已解决了酸或碱处理除去硬模板、模板不可回收；软模板法操作时步骤繁琐、耗时等造成的成本问题，但其发展仍处于萌芽期，面临一些理论和技术问题有待解决。第一，基于MOPs的多孔炭的制备能否基于前驱体结构可控设计多孔炭结构；第二，通过探究多孔炭前驱体与多孔炭结构与性能间的关系，能否实现调节前驱体结构得到具有特殊性能的多孔炭；第三，相比于传统制备多孔炭的方法，能否降低合成成本。综上所述，根据实际要求来理性设计多孔炭，及其在应用领域的拓展将成为未来的发展热点。其中性能的研究和生产成本的降低、大规模制备将成为该类材料今后研究的重点。

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Synthesis of porous carbons from microporous organic polymers

Wang Ke-wei1,2,Tan Bi-en1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan430074,China;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong037009,China)

Porous carbons have been a hot research area in chemistry,physics and materials owing to their high specific surface areas,plentiful pores,excellent stability and good conductivity,which have been exploited in various applications such as catalysis,drug delivery and electrochemistry.Microporous organic polymers (MOPs) are currently an important class of porous polymers that have developed rapidly in recent years.MOPs have the advantages of good chemical and physical stability,tunable pore structure,high surface area and easy functionalization compared with traditional porous materials such as zeolite and silica gel.Because of the excellent thermal stability of MOPs,porous carbons with a tunable pore structure can be obtained by their carbonization.In this review,we outline how MOPs were used to make porous carbons and highlight their synthesis and applications.

Porous carbon；Micropore organic polymers；Carbonization

National Natural Science Foundation of China (21474033,51273074,51173058); New Century Talents Scheme (NCET-10-0389).

TAN Bi-en,Professor.E-mail:bien.tan@mail.hust.edu.cn

introduction:WANG Ke-wei,E-mail:wangkewei2006@163.com

1007-8827(2016)03-0232-11

TB383

A

2016-05-02；

2016-06-03

国家自然科学基金(21474033,51273074,51173058)；新世纪优秀人才计划(NCET-10-0389).

谭必恩，教授.E-mail:bien.tan@mail.hust.edu.cn

王科伟.E-mail:wangkewei2006@163.com