减阻型纳米二氧化硅流体的流变性分析

庞东山，顾春元，狄勤丰，蒋帆，李国健，张景楠

(1.上海大学 上海市应用数学和力学研究所，上海 200072； 2.上海大学 上海市力学在能源工程中的应用重点实验室，上海 200072)



减阻型纳米二氧化硅流体的流变性分析

庞东山1，2，顾春元1，2，狄勤丰1，2，蒋帆1，2，李国健1，2，张景楠1，2

(1.上海大学 上海市应用数学和力学研究所，上海 200072； 2.上海大学 上海市力学在能源工程中的应用重点实验室，上海 200072)

采用流变仪等方法测试了自主研发的减阻型纳米流体HNFⅢ的流变性，研究分析了纳米SiO2颗粒浓度(质量分数0.002 5%～0.20%)、剪切速率和温度等参数对HNFⅢ流变性的影响规律，以及HNFⅢ的剪切增稠机理。结果表明：HNFⅢ的黏度随纳米SiO2颗粒浓度的增加而升高；剪切速率低于临界剪切速率值γ0时，纳米流体的黏度几乎不变，而一旦超过γ0，黏度快速升高，具有明显的剪切增稠特性，并且低浓度的纳米流体黏度上升更快，导致了不同浓度的纳米流体黏度出现汇聚的特征；同时，临界剪切速率γ0随温度升高而减小，随浓度升高而增大。实验得到了纳米液HNFⅢ的本构方程，显示其属于膨胀性流体。重复测试和双向剪切测试表明，剪切增稠具有良好的可逆性，满足“粒子簇”理论。

减阻；纳米流体；流变学；剪切增稠；临界剪切速率

庞东山，顾春元，狄勤丰，等.减阻型纳米二氧化硅流体的流变性分析[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2016，31(5):78-83.

PANG Dongshan,GU Chunyuan,DI Qinfeng,et al.Research of rheology of friction-reducing nano silicon dioxide fluid[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(5):78-83.

引　言

纳米减阻技术是针对注水开发油田的“高压欠注”问题开发的一种基于纳米材料提高原油采收率的新技术，现场应用降压增注效果显著[1]。最初的减阻型纳米液以柴油为基液，但由于柴油安全性差、成本高，开发安全、低成本的水基纳米减阻液成为首选研究方向。水基纳米减阻液是将特定的疏水纳米粉体SiO2均匀分散于水中形成的一种相对稳定的复合纳米流体，在注入过程中其流体性能稳定，在地层温度或高矿化度盐水中静置时能破乳并分离出纳米颗粒，纳米颗粒能吸附到岩心孔壁上形成强疏水层，达到减阻的目的。

水基纳米流体被认为是一种包含极小颗粒的普通乳状液，是一种热力学不稳定的胶体分散体系[2]。纳米流体的稳定性主要取决于阻止分子间相互接近的理化性能，即纳米颗粒间的范德华力、静电作用力等形成的能量“势垒”，能量“势垒”越高，体系越稳定。而这种“势垒”受到体系离子浓度、颗粒间距等因素的影响，可以通过控制纳米流体的微观结构或引入稳定剂来提高其稳定性[3]。

黏度是影响纳米流体中纳米颗粒间相互作用力的因素之一，作为纳米流体的一个重要的输运参数，其大小直接影响着液体的换热和流动过程[4-5]。国内外学者对纳米流体的黏度进行了一些实验研究，发现在相同浓度的条件下，随着颗粒尺寸的减小，流体黏度递增[6]。流体的黏度随质量分数的增大呈线性增大[7]。孙振宇等研究了一种含SiO2剪切增稠液的性能[8]，随着剪切速率的增加，体系本身的网状结构逐步被破坏，形成一些相对孤立的二氧化硅团聚体，黏度出现较为明显的下降。当剪切速率达到临界剪切速率时，流体作用力在体系中成为主要作用力，促使体系中相对孤立的二氧化硅二次团聚形成“粒子簇”，粒子簇随着流体作用力的增大而变大，对流体的阻碍作用随之增大，因此体系的黏度随着剪切速率的增大而增大。YU Kejing[9]和Kamibayashi M[10]等研究发现在低剪切速率时悬浮液表现为牛顿流体的特性，当剪切速率增大时，纳米颗粒会将原有的聚合物分子链连接起来形成三维网络，从而发生剪切增稠现象。QIN Jianbin等[11-14]发现剪切增稠悬浮液的临界剪切黏度随着温度的升高而增大，随着悬浮液浓度的增大而减小，并且纳米粒子簇是导致剪切增稠现象的主要原因。可见，纳米流体(悬浮液)性能复杂，有的剪切变稀，有的剪切增稠，有的临界剪切率随温度递增，有的临界剪切率随浓度递减[15-16]。某些性能对注水井的降压增注施工会产生不利的影响。

近年来，一些学者进行了纳米流体减阻方面的研究。如宋付权等[17]研究认为流体在润湿性微管内流动时，边界存在负滑移，固壁边界附近存在不流动的黏附层，这是液体在低渗透多孔介质中渗流时存在启动压力梯度的原因。国内多家单位研制了减阻型水基纳米流体，如狄勤丰和顾春元等[18-19]研制的减阻型纳米流体HNFⅢ在现场实施了6口井，产生了显著的降压增注效果，最大注水压力降幅达到12.5 MPa，有效期1年以上。

但是目前的研究重点大多集中在纳米液的降压增注效果方面[18-21]，而关于减阻型水基纳米流体的流变性尚鲜见报道。由于在注入过程中，纳米流体的温度和速度随环境不断改变，纳米流体的性能会更加复杂，研究纳米流体的流变性有助于掌握注入过程中纳米流体性能的动态变化，分析和利用其多变的流变性达到利于施工和减阻的目的。

1　减阻型水基纳米流体HNFⅢ的性能实验

1.1实验材料及样品制备

实验用纳米材料为表面改性的白色纳米SiO2粉体(上海大学提供)，疏水性良好，粒径20 nm。水基纳米减阻液为HNFⅢ，以水、十六烷基磺酸钠和柴油混合物等为分散剂将SiO2均匀分散后得到的纳米流体(悬浮液)。实验测试温度20 ℃。

采用稀释法制备纳米流体，以确保流体样品的一致性，步骤如下:

1)将纳米材料加入到分散剂中配制成颗粒质量分数为2%的纳米原液，用乳化机以7 000 r/min的速度搅拌15 min，以确保纳米材料能够均匀分散。

2)将颗粒质量分数为2%的纳米原液与水按质量比1∶9混合，充分搅拌后，配制成颗粒质量分数为0.200%的纳米流体。然后，用清水稀释得到颗粒质量分数分别为0.150%、0.100%、0.090%、0.075%、0.060%、0.050%、0.025%、0.020%、0.010%、0.005%、0.002 5%等11种浓度的纳米流体。

1.2实验测试方法与内容

采用RS-6000型哈克流变仪(美国Thermo Fisher Scientific)来研究剪切速率、温度和纳米颗粒浓度对纳米流体流变性的影响。主要测试内容包括：1)纳米流体的黏度随剪切速率的变化关系；2)不同浓度纳米流体的黏度随温度的变化特征；3)纳米流体的本构方程；4)重复剪切性能和双向剪切性能测试。

2　实验结果与讨论

2.1HNFⅢ的剪切流变性

采用哈克旋转流变仪测量了不同质量分数的纳米流体的剪切黏度，测量过程中剪切速率按照等间隔取50个点，剪切速率范围为0～500 s-1，结果见图1。

图1　剪切速率0～500 s-1时纳米流体黏度的变化Fig.1　Variation of nano-emulsion viscosity when shearing rate is 0～500 s-1

实验结果表明:

1)在较低的剪切速率范围内，黏度在某一个数值附近波动，即低于某一剪切速率时，黏度随剪切速率变化趋势基本平稳，该剪切速率为临界剪切速率值γ0。不同浓度纳米流体对应的临界剪切速率不同，浓度越高，对应的临界剪切速率越大。如颗粒质量分数0.005%的纳米流体，对应的临界剪切速率为220 s-1，而质量分数为0.200%的纳米流体，对应的临界剪切速率为375 s-1。

2)当剪切速率超过临界剪切速率γ0后，纳米流体的黏度值随剪切速率的增大而快速升高，表现出明显的剪切增稠特性。

3)在剪切速率较小时，不同浓度的纳米流体的黏度值相差较大，而随着剪切速率的增大，不同浓度的纳米流体的黏度值越来越相近，出现了汇聚现象，即黏度向某一值靠拢。这是由于在某一范围内，低浓度的纳米流体的黏度随剪切速率增加较快，导致不同浓度纳米流体的剪切流变曲线有明显的汇聚现象。

4)当剪切速率较小时，浓度对纳米流体黏度的影响起主导作用；当剪切速率大于临界值γ0时，剪切速率是影响纳米流体黏度的主要因素。

2.2温度对流变性的影响

不同质量分数纳米流体的黏温曲线如图2所示。

图2　不同质量分数纳米流体的黏温曲线Fig.2　Viscosity-temperature curves of nano-emulsion with different concentration

由图2可知，纳米流体的黏度值随温度的升高而降低。由于液体分子间距离比较小，温度升高能促进分子流动，使液体动力增加，动力黏度减小。而相同温度下，纳米流体浓度越高，黏度也越大。

图3为 0.150%纳米流体在不同温度下的剪切流变曲线。

图3　0.150%纳米流体在不同温度下的剪切流变曲线Fig.3　Shearing rheology curves of nano-emulsion of 0.150% at different temperature

由图3可知，随着温度的升高，纳米流体的临界剪切速率γ0值会越来越小。这个实验结果与纳米流体黏度随温度的升高而降低结果相一致。

2.3HNFⅢ的本构方程

测试了HNFⅢ的剪切力与剪切速率的关系，图4是其中4种浓度纳米流体的实验测试曲线。从曲线形状看，剪切力与剪切速率的关系为幂函数，在流体类型上属于胀流型(膨胀型)流体。这类流体理论上的本构方程为：

τ=aγb。

(1)

其中，a、b是系数，随液体的类型、浓度等不同而变化，主要通过实验来确定。

通过对图4中各曲线进行回归，得到不同浓度对应的系数a和b。式(2)是质量分数为0.100%的纳米流体的本构方程，相关系数R2为0.975。

τ=0.000 5γ1.306 5。

(2)

图4　理论曲线与实验数据点的对比图Fig.4　Comparison of theoretical rheological curves of nano-emulsion with experimental data

这种流体在外力作用下，黏度会随剪切速率的增大而上升，但一般在剪切速率下降后，能逐渐恢复至原来流动良好的状态。

3　剪切增稠机理探讨

这种减阻型纳米流体具有剪切增稠的特性，其机理是结构发生了破坏，还是物理重组？在卸去剪切力后，纳米流体的结构是否能恢复原样？

现有的剪切增稠机理认为，悬浮液在发生剪切增稠时会出现粒子层状结构之间的滑落。在外力的初步作用下，体系内的结构还比较稳定，分散相粒子有序排列，因此会导致剪切变稀现象的产生，然而当外力达到一定程度后，这种有序性被打破，从而导致剪切增稠现象的出现。然而，这种理论未被完全接受，有学者认为增稠的原因并非无序而导致。Bossis和Brady提出了“粒子簇”理论，认为在外力作用下

体系内的结构发生了改变，导致体系的黏度下降，而当体系内粒子之间的摩擦逐渐变大，产生流体作用力后，粒子发生聚合从而产生粒子簇，致使体系的整体黏度得到提高。现在越来越多的现象表明后者的推断更准确、全面，而前者所述的过程则在多数剪切增稠的情况下随之发生。

笔者通过对同一纳米流体进行重复性剪切实验和双向剪切实验，检测纳米流体黏度随剪切速率的变化规律是否合乎“粒子簇”理论。

对质量分数0.002 5%～0.200%内的多个浓度的纳米流体进行了黏度随剪切速率变化的重复性测试。图5是质量分数为0.100%的纳米流体的重复测试结果。

图5　0.100%纳米流体黏度随剪切速率变化 的重复性测试结果Fig.5　Repeatability of rheological curve of 0.100% nano-emulsion

由图5可知，在剪切速率为210～500 s-1范围内，2次测试的纳米流体黏度随剪切速率的变化基本一致，其黏度值差在1.5%以内，可见前后纳米流体的流变性差别不大，这说明纳米流体的剪切增稠性具有可逆性。

为验证纳米流体的剪切增稠性具有可逆性这一推断，进一步采用双向速率剪切实验测试了不同浓度纳米流体的黏度与剪切速率， 剪切速率由50 s-1

图6　双向剪切速率下2种浓度纳米流体的流变性Fig.6　Rheological properties of nano fluids of different concentration under bidirectional shear

增大至550 s-1再降低至50 s-1，图6是2种浓度(质量分数分别为0.150%和0.050%)的纳米流体双向剪切变化曲线。

由图6可见，剪切速率由50 s-1上升到550 s-1和由550 s-1下降到50 s-1的2个反向过程中，黏度、剪切力整个范围内均基本重合，即可逆性非常好；2种浓度的纳米流体其测试结果完全一致。这表明，纳米流体在高速剪切之后，结构并未发生根本性的变化，剪切增稠现象是体系结构发生物理性重组，而不是化学变化或结构破坏。在剪切消除后，可以恢复到原先的状态。这非常适合于现场应用，纳米流体通过高速均匀分散，静止后恢复到低黏度，便于注入到地层中。

根据“粒子簇”理论，纳米流体体系在未受到任何外力作用时，整个体系中的每个颗粒或单元都处于动态平衡的状态中，进行杂乱无章的布朗运动；随着外加应力的增大，原本分散的纳米颗粒在流体作用力的影响下，逐渐形成较为有序的结构；流体作用力是随着外加剪切力的增大而增大，当流体作用力刚好平衡体系中纳米颗粒间的分子作用力时，就促使分散的纳米颗粒团聚形成“粒子簇”；随着剪切应力的进一步增大，流体作用力大于纳米颗粒间作用力时，“粒子簇”也会逐渐变大，促使纳米流体的表观黏度增大。

4　结　论

(1)纳米流体HNFⅢ的黏度随纳米颗粒的质量分数增大而增大。

(2)HNFⅢ类似于膨胀型流体，具有明显的剪切增稠特性，其黏度随剪切速率变化的曲线呈现先平稳再急升再缓升的趋势。当剪切速率低于γ0时，黏度平稳波动；当剪切速率大于γ0后，黏度随剪切速率的增大而明显增大，表现出明显的剪切增稠特性，并且具有不同浓度纳米流体的剪切流变曲线汇聚的特征。

(3)临界剪切速率γ0随着纳米流体的浓度和温度而变化。随浓度增加而增大，随温度升高而减小。当剪切速率小于γ0时，影响纳米流体黏度的主要因素是纳米流体的浓度和温度；当剪切速率大于γ0时，影响纳米流体黏度的主要因素是剪切速率。

(4)纳米流体HNFⅢ的流变性满足“粒子簇”理论，黏度具有良好的可逆性，适合于现场应用，在高速均匀分散后静置恢复到低黏度，便于注入到地层中。

(5)不同浓度的纳米流体的剪切流变曲线在大于临界剪切速率时的汇聚现象还有待研究。

[1]顾春元，狄勤丰，施利毅，等.纳米颗粒在储层微流道中的减阻机理实验研究[J].实验流体力学，2010,24(6)：6-10,15.

GU Chunyuan,DI Qinfeng,SHI Liyi,et al.Experiments on the drag-reduction mechanism of hydrophobic nanomaterial in reservoir microchannel[J].Journal of Experiments in Fluid Mechanics,2010,24(6):6-10,15.

[2]邓伶俐，余立意，买尔哈巴·塔西帕拉提，等.纳米乳液与微乳液的研究进展[J].中国食品学报，2013,13(8)：173-180.

DENG Lingli,YU Liyi,MAIERHABA Taxipalati,et al.The research progress on nanoemulsion and microemulsion[J].Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology,2013,13(8):173-180.

[3]MCCLEMENTS D,RAO J.Food-grade nanoemulsions:formulation,fabrication,properties,performance,biological fate,and potential toxicity[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition,2011,51(4).

[4]孙东健.TiO2-水纳米流体的稳定性、粘度及流动特性研究[D].镇江：江苏大学,2013.

[5]徐鸿鹏.黏弹性流体基纳米流体流变学物性研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013.

[6]郭顺松，骆仲泱，王涛，等.SiO2纳米流体粘度研究[J].硅酸盐通报，2006,25(5)：52-55.

[7]张邵波.纳米流体强化传热的实验和数值模拟研究[D].杭州：浙江大学，2009.

[8]孙振宇，宋陈欧怡，严九洲，等.含纳米SiO2的剪切增稠液的制备及其性能的研究[J].广州化工，2013,41(11)：92-94.

SUN Zhenyu,SONGCHEN Ouyi,YAN Jiuzhou,et al.Preparation and performance reasearch of shear thickening fluid containing Nano-SiO2[J].Guangzhou Chemical Industry,2013,41(11):92-94.

[9]YU Kejing,CAO Haijian,QIAN Kun,et al.Shear-thickening behavior of modified silica nanoparticles in polyethylene glycol[J].Journal of Nanoparticle Research,2012,14(3):1-9.

[10] KAMIBAYASHI M,OGURA H,OTSUBO Y.Shear-thickening flow of nanoparticle suspensions flocculated by polymer bridging[J].Journal of Colloid & Interface Science,2008,321(2):294-301.

[11] QIN Jianbin,ZHANG Guangcheng,SHI Xuetao.Viscoelasticity of shear thickening fluid based on silica nanoparticles dispersing in 1-butyl-3-methylimidizolium tetrafluoroborate[J].Journal of Dispersion Science & Technology,2016,37(11):1599-1606.

[12] QIN Jianbin,ZHANG Guangcheng,SHI Xuetao,et al.Study of a shear thickening fluid:the dispersions of silica nanoparticles in 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate[J].Journal of Nanoparticle Research,2015,17(8):1-13.

[13] 孙英强.实用剪切增稠液的制备及影响因素研究[D].合肥：中国科学技术大学，2011.

[14] 沙晓菲.剪切增稠液体的制备与性能研究[D].无锡：江南大学，2013.

[15] BOSSIS G,BRADY J F.The rheology of Brownian suspensions[J].Journal of Chemical Physics,1989,91(3):1866-1874.

[16] MARANZANO B J,WAGNER N J.Flow-small angle neutron scattering measurements of colloidal dispersion microstructure evolution through the shear thickening transition[J].Journal of Chemical Physics,2002,117(22):10291-10302.

[17] 宋付权,于玲.液体在润湿性微管中流动的边界负滑移特征[J].水动力学研究与进展：A辑，2013,28(2)：128-134.

SONG Fuquan,YU ling.The boundary negative slippage of liquid flowing in hydrophilic micro-tubes[J].Chinese Journal of Hydrodynamics A,2013,28(2):128-134.

[18] 王新亮，狄勤丰，张任良，等.纳米颗粒水基分散液在岩心微通道中的双重减阻机制及其实验验证[J].物理学报,2012,61(14):336-342.

WANG Xinliang,DI Qinfeng,ZHANG Renliang,et al.Dual drag reduction mechanism of water-based dispersion with hydrophobic nanoparticles in core microchannel and experimental verification[J].Acta Physica Sinica,2012,61(14):336-342.

[19] GU Chunyuan.The Mechanism of Drag Reduction with HydroPhobic NanoParticles in Reservoir Microchannels[D].Shanghai:Shanghai University,2008.

[20] 周新国,乜冠贞,陈论韬,等.减小地层水流阻力的增注技术[J].石油钻采工艺，2010,32(4)：74-77.

[21] 余庆中,郑楠,宋娟,等.水基纳米聚硅乳液体系应用研究[J].油田化学，2012，29(2)：181-185.

责任编辑：董瑾

Research of Rheology of Friction-Reducing Nano Silicon Dioxide Fluid

PANG Dongshan1,2,GU Chunyuan1,2,DI Qinfeng1,2,JIANG Fan1,2,LI Guojian1,2,ZHANG Jingnan1,2

(1.Shanghai Institute of Applied Mathematics and Mechanics,Shanghai University,Shanghai 200072,China;2.Key Laboratory of Shanghai City for Application of Mechanics in Energy Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China)

The rheology of a self-developed friction-reducing nano silicon dioxide fluid HNFⅢ was tested with rheometer,the effects of silicon dioxide particle concentration,shear rate and temperature on the rheology of the nano silicon dioxide fluid HNFⅢ were studied,and the shear thickening mechanism of HNFⅢ was analyzed.It is shown that:the viscosity of HNFⅢ increases with the increase of the silicon dioxide particle concentration;when shear rate is lower than the critical shear rateγ0,the viscosity of HNFⅢ is nearly constant,once it is more than γ0,the viscosity of HNFⅢ quickly increases;HNFⅢ has obvious shear thickening characteristic,and the viscosity of the HNFⅢ of low concentration increases more quickly than that of high concentration,which leads to the convergence of the nano fluid viscosity of different concentration;the critical shear rateγ0 decreases with the increase of temperature and increases with the increase of silicon dioxide particle concentration.The constitutive equation of HNF III is obtained by experiments,which shows that it belongs to expansive fluid.Repeated tests and bidirectional shear tests show that the shear thickening has good reversibility,which satisfies the "particle cluster" theory.

friction reduction;nano fluid;rheology;shear thickening;critical shear rate

2016-02-05

国家自然科学基金(编号：51274136,50874071)；上海市科委重点项目(编号：071605102)；上海高校创新团队、上海市重点学科建设项目(编号：S30106)；上海市力学在能源工程中的应用重点实验室项目

庞东山(1992-)，男，硕士研究生，主要从事石油工程中纳米流体力学和多孔介质中核磁成像研究。

E-mail:595426267@qq.com

顾春元(1970-)，男，高级工程师，研究生导师，主要从事工程力学、纳米流体力学与提高采收率技术及微纳流动的可视化研究。E-mail：wein1989@163.com

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.05.013

TE357；TB383

1673-064X(2016)05-0078-06

A