离子迁移谱快速测定食品中熏蒸剂溴甲烷

常春艳，葛含光，王利强，王云凤，葛宝坤，王永芳

（天津出入境检验检疫局，天津300461）

离子迁移谱快速测定食品中熏蒸剂溴甲烷

常春艳，葛含光，王利强，王云凤，葛宝坤，王永芳

（天津出入境检验检疫局，天津300461）

建立离子迁移谱快速检测食品中熏蒸剂溴甲烷的方法。对样品前处理和检测仪器进行了参数优化后，在顶空条件下，提取溶剂为饱和氯化钠水溶液，离子迁移谱为负离子模式，载气高纯空气，进样口温度60℃，检测器温度45℃，柱温40℃，漂流气流量250 mL/min，载气流量2 mL/min的条件下，溴甲烷的检出限（LOQ）为0.05 mg/kg；10次平行测量的相对标准偏差RSD<8.0%，单个样品的分析周期小于10min。

快速测定；离子迁移谱；溴甲烷；熏蒸剂；食品

溴甲烷又称溴代甲烷或甲基溴，常温常压下为无色气体，通常无味，在高浓度时有甜味。分子式CH3-Br，分子量 94.95，相对密度 1.730（0 ℃～4 ℃），熔点-93.66℃，沸点3.6℃，具有强烈的熏蒸作用，能高效、广谱地杀灭各种有害生物，常用于植物保护作为杀虫剂、杀菌剂、土壤熏蒸剂和谷物熏蒸剂。然而，作为一种对有害生物所向披靡的杀虫剂，对人的毒害也是显而易见的：它是一种强烈的神经毒剂，可对人的皮肤、肺、肾脏和肝脏造成直接的损伤。中毒严重者可出现心脏衰竭、休克等症状，个别中毒者还会出现双目失明[1-2]。并且，溴甲烷是一种消耗臭氧层的物质。1992年哥本哈根修正案将溴甲烷列入受控物质但检疫及装运前处理（quarantine and per-shipment treatment，QPS）用途豁免，发达国家于2005年淘汰，发展中国家也于2015年淘汰使用非QPS用途的溴甲烷薰蒸剂[3-4]。

对熏蒸剂溴甲烷的残留限量，不同国家有不同的要求，如中国对粮食中的溴甲烷的残留限量是5 mg/kg[5]，对水果中的溴甲烷的残留限量为30 mg/kg[6]；欧盟对粮食中的溴甲烷的残留限量是0.1 mg/kg，对水果中的溴甲烷的残留限量为0.05 mg/kg等[7]。目前测定食品中溴甲烷的检测，多采用气相色谱法[1-2][8-11]，我国颁布了适合粮谷中溴甲烷的检测方法[12]，该方法前处理方法使用酸回流提取装置对样品进行提取，气相色谱法检测，检测方法成本高、费时，对实验操作人员的熟练程度要求高。故需要开发一种快速、便捷、低成本、高灵敏度的溴甲烷检测方法。

离子迁移谱仪（Ion mobility spectrometry，IMS）技术是一种基于气相中不同离子在电场中迁移速度差异的微量化学物质分析技术，具有高灵敏度，高选择性检测挥发性化合物的特点。仪器装置原理如图1所示。主要由离子化区域、离子门、漂移区域和法拉第接收盘组成。复杂混合物经过快速GC预分离后，以单个组分的形式进入到IMS离子化区域，与放射性氚源电离产的试剂离子反应形成产物离子；产物离子在离子脉冲作用进入IMS迁移区，进行二维的分离；分离后的离子最终到达法拉第盘被检测。特别适用于对高电负性或高质子亲和力的化合物的痕量分析，和传统检测技术相比，IMS技术具有检测周期短，灵敏度高，对环境和样品要求低等优势[13-14]。本研究拟采用离子迁移谱技术，建立针对溴甲烷的检测方法，该方法快速、准确、灵敏度高，可用于对食品中熏蒸剂溴甲烷的检测。

图1 离子迁移谱装置原理Fig.1 Principle of ion mobility spectrum device

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Flavour SpeR离子迁移谱（德国G.A.S公司），配备全自动顶空进样器；样品通过顶空进样器进样，负离子模式。

试剂：饱和氯化钠溶液，溴甲烷标准溶液2000mg/L（smart solutionsR，美国o2si公司）；水（二级水）为溶剂配制相应的标准溶液。

1.2 样品前处理

准确称取样品（5.00±0.01）g于20 mL顶空进样瓶中，加入5 mL饱和氯化钠溶液，压盖封口，放入顶空进样器的相应的瓶位上，准备进样。

1.3 检测方法

1.3.1 顶空进样器检测条件

顶空炉孵化温度35℃，顶空瓶平衡时间10 min，样品进样量250 μL，振摇速度500 r/min，进样针温度65 ℃，填充速度 200 μL/s，进样速度 150 μL/s。

1.3.2 离子迁移谱检测条件

multicapallirycolumn（MCC）色谱柱（OV-5）；离子源模式为负离子模式，载气高纯空气，进样口温度60℃，检测器温度45℃，柱温40℃，漂流气流量250 mL/min，载气流量2 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 检测条件的优化

2.1.1 检测器模式的选择

IMS可以在正、负两种模式下工作，可根据分析物选择不同的检测模式。在正离子模式下可实现质子亲和势比H2O高的化合物的检测；负离子模式下可实现电子亲和势比O2高的化合物的检测。因此，溴甲烷的检测，选择了负离子模式[15]。

2.1.2 载气的选择

负离子模式下的离子化机制为：M+O2-（H2O）n→MO2-（H2O）n-X+XH2O[16]，式中：M为样品分子式；n、X为数字，故采用高纯空气做载气[17]。

2.1.3 提取溶剂的选择

基于离子迁移谱离子化机制，选取水作为提取溶剂。溴甲烷微溶于水，增加水相中电解质的浓度将有利于溴甲烷的挥发，提高其在气相中的浓度[2]。因此选用饱和氯化钠水溶液。

2.1.4 进样量的选择

样品进样量与仪器响应值的关系试验结果见图2。

图2 进样量对分析结果的影响Fig.2 Effect of inject volume on analytical result

表明在进样量为250 μL时，有最大响应，因此选择进样量为 250 μL。

2.1.5 孵化温度的选择

溴甲烷的沸点较低，选取较低而仪器相对容易控制稳定的35℃作为顶空炉孵化温度。

2.1.6 孵化时间的选择

样品在顶空进样器的孵化炉里孵化的时间，与样品在仪器的响应值之间的关系，见图3。

图3 孵化时间对分析结果的影响Fig.3 Effect of incubat time on analytical result

最大响应值出现在孵化时间为10 min的条件下。

2.1.7 进样速度的选择

选择进样速度从 50 μL/s～250 μL/s，观察仪器响应值，见图4。

图4 进样速度对分析结果的影响Fig.4 Effect of inject speed on analytical result

结果表明最大响应值出现在进样速度为100 μL/s条件下。

2.1.8 漂流气流速的选择

离子迁移谱的漂流气流速从100 mL/min逐渐调至350 mL/min，试验表明，仪器最大响应值出现在250 mL/min处，见图5。

图5 漂流气流速对分析结果的影响Fig.5 Effect of EPC1 on analytical result

2.1.9 载气流速的选择

试验表明，IMS载气流速的增大，仪器的响应值逐渐下降，见图6。

图6 载气流速对分析结果的影响Fig.6 Effect of EPC2 on analytical result

考虑到仪器的稳定性，选择了载气流速为2mL/min。

2.1.10 检测器和柱温温度的选择

检测器45℃和柱温40℃的温度选择，为IMS仪器的默认设置。

2.2 溴甲烷的特征迁移谱图

溴甲烷的特征迁移谱图见图7和图8。

图7 二维IMS图谱Fig.7 2D-IMS spectra

图8 单幅离子迁移谱特征谱图Fig.8 Single IMSspectra

由图可见，溴甲烷在IMS上有很强的响应，且与反应离子峰（RIP）实现了良好的分离。

2.3 溴甲烷的标准工作曲线和检出限

按照上述试验方法和检测条件分析测定溴甲烷的标准工作曲线，结果表明遵守Boltzman分布，见图9。

图9 方法的标准工作曲线Fig.9 The standard working curve

根据选择合适的信噪比S/N＝10时的加标浓度，计算本方法的定量限（LOQ）值为0.05 mg/kg，信噪比S/N＝3时的加标浓度，计算本方法的定性限（LOD）值为0.02 mg/kg。

2.4 方法的回收率及精密度的测定

按照0.05、0.1、0.2 mg/kg 3个加标水平进行3种不同基质的加标回收试验，结果为溴甲烷的平均回收率 76%～110%（n＝10），相对标准偏差小于 8.0%，本方法的稳定性良好，结果见表1。

表1 加标回收率测定结果（n=10）Table 1 The result of recoveriestest（n=10）

3 结论

本研究考察顶空离子迁移谱参数对溴甲烷快速检测的影响，建立了简便、快速检测食品中溴甲烷的方法。在选择确定的优化条件下，样品的平均回收率为76%～110%，相对标准偏差小于8.0%。结果表明，离子迁移谱可以实现对食品中溴甲烷残留量的测定，且灵敏度高，能得到较低的检测限，可基本满足国内外对溴甲烷残留限量的检测要求。

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Rapid Determination of Fumigant Methyl Bromide in Foods by Ion Mobility Spectrometry

CHANG Chun-yan，GE Han-guang，WANG Li-qiang，WANG Yun-feng，GE Bao-kun，WANG Yong-fang
（Tianjin Entry-Exit Inspecion and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

A method was developed for rapid determination of fumigant methyl bromide in foods by ion mobility spectrometry.The condition of the sample pretreatment and the detection instrument were optimized：headspace mode；the extraction solvent was saturated sodium chloride solution；ion mobility spectrometry was carried innegative ion mode；high pure air was used as carrier gas；the inlet temperature was set at 60 ℃；the detector temperature was set at 45℃；the column temperature was set at 40℃；drifting gas flow was 250 mL/min；carrier gas flow was 2 mL/min.The detection limit of methyl bromide（LOQ）was 0.05 mg/kg；the relative standard deviation of RSD<8.0%（n=10）；the Individual samples analysis period was less than 10 min.

rapid determination；ion mobility spectrometry；methyl bromide；fumigant；food

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.030

天津出入境检验检疫局科技计划项目（TK084-2013）

常春艳（1973—），女（汉），高级工程师，本科，研究方向：食品农药残留分析检测技术。

2015-07-22