Bi2O3-P2O5二元系统玻璃性能

李 玉 婷，　臧 　 楠，　徐 飞 龙，　张 晶 晶，　王 志 强

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



Bi2O3-P2O5二元系统玻璃性能

李 玉 婷，臧 楠，徐 飞 龙，张 晶 晶，王 志 强

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

采用高温熔融的方法制备xBi2O3-(100-x)P2O5二元系统玻璃，研究了Bi2O3含量变化对该体系玻璃的结构、热膨胀系数、密度和化学稳定性等的影响。在二元系统中随着Bi2O3含量的增加，熔融温度不断升高。当Bi2O3摩尔分数达到30%，在1 200 ℃下熔制且保温2 h的玻璃液均化程度高、成玻性能良好，化学稳定性达到最好。随着Bi2O3含量的增加，热膨胀系数呈先减小后增大的趋势，在Bi2O3摩尔分数为25%出现最小值。

低熔点玻璃；铋磷酸盐；化学稳定性

0　引　言

作为绿色材料，低熔点玻璃因其较低的软化、封接温度，良好的化学稳定性、耐热性和较强的机械强度被广泛地应用于高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域[1-2]。同时，由于低熔点玻璃中存在极化率较高的重金属，折射率较高，使其在光学玻璃领域可能存在潜在的应用价值[3-4]。目前，国内外封接玻璃研究逐渐朝着无铅化、低熔化、结晶化方向发展：无铅化避免了Pb、Cd、Tl等重金属污染环境；低熔化降低了电子玻璃等封接件的工艺要求；结晶化满足了一些对环境要求特别严格的电子玻璃[5]。

国内外在无铅低熔点玻璃化方面的研究探索都集中在磷酸盐玻璃体系、钒酸盐玻璃体系[6]、铋酸盐玻璃体系[7]、硼酸盐玻璃体系[8-9]。磷酸盐系统玻璃具有熔封温度低、热膨胀范围宽、环境友好等优点，适用于真空电子器件的封接。如果能够提高磷酸盐低熔点玻璃封接玻璃的化学稳定性，则其能被更广泛地应用[10-13]。铋为铅的相邻元素，两者性质相似，且玻璃在黏度、转变温度、膨胀系数等性能方面比较相似，所以目前铋系玻璃是铅系玻璃的最佳替代品，已有较多的研究。

本实验研究Bi2O3-P2O5二元系统玻璃的性能，旨在为设计和制备一种低熔点、化学稳定性及其他方面性能都较高的磷酸盐玻璃。

1　实　验

1.1方案

对于Bi2O3-P2O5二元系统玻璃，采用改变原料的摩尔比例，研究其组成变化对玻璃结构和性能的影响，从而找出一种低熔点、化学稳定性及其他方面性能都较高的磷酸盐玻璃。

原料采用分析纯的Bi2O3及 H3PO5，设计不同玻璃样品的配方如表1所示。

表1　不同样品的化学组成

1.2样品制备

按表1所示，用移液管量取H3PO4滴入装有称量好的Bi2O3的氧化铝坩埚，充分搅拌后，置于高温箱形电阻炉，升温速率为10 ℃/min，升温至1 200 ℃，保温2 h，取出坩埚，将玻璃液倒入预热过的石墨模具中，随后放入400 ℃马弗炉中退火30 min。

1.3表征

用日本理学生产的红外分光光度计(PE，model spectrum One-B)测量过200目筛样品玻璃粉的红外光谱；采用阿基米德原理测量玻璃的密度及公式Vm=M/ρ(M表示平均摩尔质量)计算样品的摩尔体积。采用高温卧式膨胀仪(PCY) 测试玻璃的热膨胀曲线，从而测定玻璃平均热膨胀系数，升温速率为8 ℃/min，升温范围为20～800 ℃，试样尺寸为Ф4 mm×50 mm。

采用微机差热仪(WCR-2D，北京光学仪器厂) 测量玻璃的DTA曲线，标出转变温度tg和析晶开始温度tx，升温速率为10 ℃/min，参比物为α-Al2O3，测量误差在±1 ℃；采用去离子水浸泡法(90 ℃)24 h，测量玻璃失重率，衡量玻璃的化学稳定性。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1　玻璃样品的红外光谱

2.2DTA及XRD分析

玻璃样品的DTA曲线如图2所示。其中热稳定性用Δt=tx-tg来表征，转变温度tg和析晶温度tx如表2所示。

图2　玻璃样品的DTA曲线

对于A1、A2、A3，在DTA曲线上无明显析晶峰，说明A1、A2、A3的热稳定性非常好；对于A4、A5，在DTA曲线上出现析晶峰，说明A4、A5容易析晶。当Bi2O3摩尔分数超过30%时，玻璃出现分相，不能成玻。Δt越小，封接时越难避免析晶。如表2，ΔtA4(137 ℃)大于ΔtA5(119 ℃)，说明Bi2O3含量的增加导致析晶更容易，玻璃的热稳定性变差。图3为A5置于600 ℃的高温电阻炉中的保温4 h得到晶体的XRD衍射图案。与标准PDF卡比对得出，主要晶相为BiPO4[15]。

表2　玻璃样品的tx、tf、Δt和tg

图3　A5在600 ℃保温4 h的XRD衍射图

2.3密度和摩尔体积分析

图4为玻璃样品的密度ρ及摩尔体积Vm与Bi2O3含量的关系曲线。可知玻璃样品的密度随着Bi2O3摩尔分数增大呈非线性增大，从A1的3.93 g/cm3增加至A5的4.31 g/cm3，增加幅度不断变大。其摩尔体积随Bi2O3的摩尔分数增大呈非线性增大，从A1的44.36 mol/cm3增加至A5的55.49 mol/cm3。由于Bi的相对原子质量很大，所以随着Bi2O3摩尔分数的增加，玻璃密度增大，堆积程度增大，摩尔体积变大。同时Bi2O3在玻璃中参与网络结构，Bi2O3使磷酸盐链的解聚，部分P—O—P键断裂，形成Bi—O—P键。同时Bi—O—P键的键强大于P—O—P键的键强，结构紧密，加强网络结构，使玻璃的密度增大。当Bi2O3的摩尔分数不断增大，Bi2O3加强网络结构，且多余的Bi2O3作为网络外体填充到玻璃结构中，使之更紧密。所以，玻璃密度增加的幅度不断变大。

图4玻璃样品的密度及摩尔体积随Bi2O3摩尔分数的变化曲线

Fig.4ChangingofdensityandmolarvolumewithBi2O3content

2.4CTE分析

图5为玻璃样品在20～300 ℃的平均膨胀系数α曲线及转变温度tg曲线。在Bi2O3-P2O5二元系统中，玻璃样品的膨胀系数α20-300 ℃从A1的89×10-7℃-1先减小到A4的88×10-7℃-1后增大到A5的93×10-7℃-1。由于Bi2O3摩尔分数增加，形成Bi—O—P键，增强网络结构，使膨胀系数不断降低。但当Bi2O3摩尔分数超过25%，多余的Bi3+争夺游离氧的能力增强，主要起断网的作用，使玻璃结构不再紧密，膨胀系数升高。

随着Bi2O3摩尔分数的增加，玻璃的tg在不断地降低。这因为Bi—O—P易扭曲变形，其可变形的不对称结构容易减小玻璃网络结构重排的活化能，易形成玻璃，所以转变温度tg在不断地降低[16]。

图5　玻璃样品的平均膨胀系数及转变温度曲线

2.5化学稳定性分析

图6为玻璃样品的失重率随Bi2O3摩尔分数变化的曲线。随着Bi2O3摩尔分数的增加，失重率先小幅度下降，后大幅度上升，最后大幅度下降，A5的失重达到最低值。

图6　玻璃样品耐水性失重曲线

玻璃的化学稳定性取决于玻璃的网状结构和离子溶出能力。网络结构越完整，结构单元链接得越紧密，化学稳定性越好；而离子半径越小，离子电价越低，离子越容易迁出；网络空隙越大，离子越容易迁出[16-18]。对于A1、A2，Bi2O3使磷酸盐链解聚，P—O—P键断裂，形成强P—O—Bi键，玻璃网络结构增强，化学稳定性变好。Bi2O3含量增加，Bi2O3取代P2O5，磷酸盐基本单元减少，玻璃结构减弱，化学稳定性变差。A5化学稳定性最好，单位表面失重率为0.05mg/cm2。因为A5中部分Bi2O3形成[BiO6]紧密堆积，玻璃结构增强，化学稳定性提高。

3　结　论

(1)在Bi2O3-P2O5二元系统玻璃中，在Bi2O3摩尔分数为10%～30%，当Bi2O3摩尔分数为30%时的玻璃化学稳定性好，单位表面失重率为0.05mg/cm3。

(2)Bi2O3摩尔分数的增加会使Bi2O3-P2O5玻璃的热力学稳定性变差，析晶能力增强。Bi2O3摩尔分数增加到25%时，差热曲线中出现明显析晶峰，在析晶温度下热处理后玻璃中析出BiPO4晶相。

(3)在Bi2O3-P2O5二元系统玻璃中，密度及摩尔体积随着Bi2O3摩尔分数增加呈非线性增加；膨胀系数先减小后增大，在Bi2O3摩尔分数25%时达到最低值,为87×10-7℃-1。

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Properties of Bi2O3-P2O5binary system glass

LIYuting,ZANGNan,XUFeilong,ZHANGJingjing,WANGZhiqiang

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

xBi2O3-(100-x)P2O5systemwaspreparedbyhightemperaturemeltingmethod.TheeffectofchangingthecompositionofxBi2O3-(100-x)P2O5onstructure,thermalexpansioncoefficientandchemicalstabilityoftheglasseswerestudied.TheresultshowedthatfusiontemperatureoftheglassincreasedwithBi2O3content.Thechemicalstabilityofglasswasbestandhadhighhomogenizationandgoodperformanceaftermeltingat1 200 ℃for2hwhentheBi2O3contentwas30%.ThethermalexpansioncoefficientdecreasedthenincreasedwithBi2O3content,ofwhichminimumvalueappearedatBi2O3molefractionof25%

low-melting glass; bismuth phosphate; chemical stability

2015-09-06.

李玉婷(1990-)，女，硕士研究生；通信作者：王志强(1964-)，男，教授.

TQ171.373

A

1674-1404(2016)05-0369-04

李玉婷，臧楠，徐飞龙，张晶晶，王志强.Bi2O3-P2O5二元系统玻璃性能[J].大连工业大学学报,2016,35(5):369-372.

LI Yuting, ZANG Nan, XU Feilong, ZHANG Jingjing, WANG Zhiqiang.The properties of Bi2O3-P2O5binary system glass[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 369-372.