镧掺杂氧化锌光催化降解染料废水研究*

陈沾　朱雷　汪恂　王静

(武汉科技大学城市建设学院　武汉 430065)



镧掺杂氧化锌光催化降解染料废水研究*

陈沾朱雷汪恂王静

(武汉科技大学城市建设学院武汉 430065)

以醋酸锌和硝酸镧为原料，丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为网络剂，过硫酸铵为引发剂，采用高分子网络凝胶法制备得到掺镧的ZnO纳米粉体。用制备的粉体对甲基橙进行光催化降解实验，考察了掺镧量对其光催化性能的影响。用X射线衍射仪、高分辨率透射电镜、X射线能谱仪、比表面积与孔隙率分析仪等对其进行表征。结果表明，镧的掺入提高了ZnO的光催化活性，镧锌摩尔质量比为0.2%时光催化性能最好，高压汞灯下反应1 h，甲基橙的脱色率为96.5%，相比于未掺杂的ZnO提高了11.5%。

镧掺杂氧化锌光催化染料废水

0　引言

染料废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、水质变化大及成分复杂等特点，采用常规的生化法处理，处理效率低，处理效果不明显。纳米ZnO作为半导体光催化剂在降解环境污染物中具有无毒、高效等优点[1]，同时能够将有机污染物彻底分解为H2O，CO2及其他无毒小分子物质，而且不会产生二次污染，属于绿色环保型光催化材料。此外，ZnO的制备原料成本低廉，利于大规模工业化生产的实现，因此在光催化领域有着广阔的应用前景。

1　实验

1.1试剂与仪器

主要试剂：醋酸锌(分析纯)，硝酸镧(分析纯)，丙烯酰胺(化学纯)，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(化学纯)，过硫酸铵(分析纯)，硝酸(分析纯)，甲基橙(分析纯)。

主要仪器：鼓风干燥箱(GXZ-9070)，马弗炉(SX2-4-10)，光化学反应仪(YZ-GHX-A)，同步热分析仪(STA449C/3/G)，X-射线衍射仪(D/MAX-RB)，透射电子显微镜(JEM-2100F STEM/EDS) ，X射线能谱仪(Kratos XSAM800)，比表面积与孔隙率分析仪(ASAP2040)。

1.2镧掺杂纳米ZnO粉体的制备

量取200 mL 0.3 mol/L的醋酸锌溶液于250 mL烧杯中，按照一定的镧、锌摩尔比加入硝酸镧，用65%的硝酸调节pH值为5.5后，按质量比5∶1加入丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后放入70 ℃水浴锅内水浴1.5 h左右形成半透明的凝胶，取出，待冷却后用无水乙醇洗涤2～3遍，然后放入恒温干燥箱，100 ℃干燥12 h，研成粉末后置于马弗炉内煅烧，以3～5 ℃/min速率升温，在放热峰分别保温0.5 h，最终煅烧温度700 ℃处保温2 h，得到白色掺镧ZnO纳米粉末。

1.3光催化性能实验

实验选取偶氮染料中的甲基橙作为降解对象，根据前期工作，配制质量浓度为15 mg/L。称取制得的La-ZnO粉末0.1 g于100 mL石英试管中，加入50 mL甲基橙溶液，置于光化学反应仪中，搅拌条件下用高压汞灯照射(试管距灯管10 cm)1 h，期间每15 min取一次样，离心后测量上清液的色度。为了消除实验中光照对染料的降解作用与催化剂粉末对染料的吸附作用，另做2组对比实验：有光照无催化剂与有催化剂无光照，其余条件与光催化实验相同，分别考察光照对染料的降解作用与催化剂粉末对染料的吸附作用。粉末的光催化性能用染料废水的脱色率表示，计算公式如下：

式中，A0为染料废水的初始吸光度，At为光照t时间后染料废水的吸光度。

2　结果分析与讨论

2.1La-ZnO的TG-DSC试验[2]

图1　La-ZnO的TG-DSC曲线

图1是镧、锌摩尔比为0.2%的La-ZnO湿凝胶的同步热分析图。从图中可以看出，DSC曲线在121 ℃出现了一个吸热峰，这是由于凝胶中的水分挥发吸热所致。在386.9 ℃和560.8 ℃出现2个放热峰，这主要是由于有机物丙烯酰胺和N-N’亚甲基双丙烯酰胺的分解。当热处理温度达到650 ℃后，随着温度的继续升高，TG曲线基本保持平稳，质量基本上没有减少，表明有机物已经分解完全，并完整结晶。掺镧的ZnO与未掺杂ZnO的TG-DSC曲线大致相符，说明掺入少量的镧对ZnO的热稳定性影响不大。因此，La-ZnO的煅烧方案参照未掺杂ZnO的而定。

2.2粉体的晶体结构分析

早期中立评估制度是在美国特定的时代背景和诉讼体制下产生的，照搬移植并不一定可取，但是，通过对民事审前程序在定位、主体、价值和效力上的改造，以发挥其二元性价值(即诉讼准备和纠纷解决的双重价值)则对我国的民事审前程序改革极具借鉴意义。

制备的ZnO和La-ZnO的XRD图谱如图2所示。对比发现，4个样品的图谱中出现的衍射峰与JCPDS卡片36-1451基本一致，表明其结构均为六方晶系纤锌矿结构。图谱上没有出现杂质峰，说明制得的粉体具有较高的纯度，而且峰型尖锐，半宽峰较窄，表明其结晶度很高。掺镧的ZnO衍射曲线上没有出现La2O3的特征峰，这可能是由于镧高度分散在ZnO中或者其掺入量过少，使得XRD的精确度不足以检测出[3]。

图2　纯ZnO及La-ZnO的XRD图谱

将样品超声分散于无水乙醇中，形成均匀的悬浮液后对其进行透射电子显微分析，结果如图3所示。从图3可以看出，ZnO和0.2%La-ZnO样品有轻微的团聚，在形态上总体呈现为球形，表现出各向同性的生长状态。从图3(a)和3(b)可以测出未掺杂ZnO的平均晶粒尺寸为42～45nm，从图3(c)和3(d)可以测出0.2%La-ZnO的平均晶粒尺寸为25～32nm。可见，适量地掺入镧可以减小纳米ZnO的晶粒尺寸，0.2%La-ZnO的晶体粒度分布比纯ZnO更均匀。3(e)和3(f)分别为ZnO与0.2%La-ZnO的高分辨率图。纯ZnO的晶体晶格均匀，有序度比较高，表明晶体结晶度很好；0.2%La-ZnO的晶格中出现了明显不同于纯ZnO的晶相，表现为条纹状，说明掺杂的镧进入了ZnO晶格中[4]。

为进一步确定制得La-ZnO粉体的成分，采用X射线光电子能谱对样品进行成分分析。根据表征结果，Zn，O，La的原子比为56.34∶42.35∶1.31，而纯ZnO中Zn与O的原子比为55.56∶44.44，表明制得的催化剂中确实含有镧。

图3纯ZnO及0.2%La-ZnO的TEM图

2.3粉体的BET表征与分析

比表面积和孔隙率对催化剂的催化活性影响很大。增大纳米ZnO的比表面积有助于光生电子-空穴对的有效分离，同时有利于有机物分子在催化剂表面的吸附，因此对制得的粉体做BET测试。

图4是粉体的吸附曲线，呈反S型，属于典型的Ⅱ型吸附等温线。从图中可以看出，曲线的前半段上升缓慢，并呈向上凸的形状，表明吸附由单分子层向多分子层过渡；曲线后半段急剧上升，直到接近饱和蒸汽压也未呈现出吸附饱和的现象，说明制得的粉体中含有一定量的中孔和大孔，由毛细凝聚而发生大孔容积充填[5]。中孔和大孔的存在使反应物分子可以到达孔内部，使得催化剂的内表面利用率提高，反应可利用的表面积相对较大，从而提高纳米ZnO的光催化性能。

图40.2%La-ZnO纳米粉体的吸附曲线

图5是粉体的孔径分布曲线。可以看出，孔径分布范围比较广，存在着中孔及大孔。表征数据显示，掺La0.2%的ZnO粉体比表面积为13.05m2/g，而未掺杂的纳米ZnO比表面积为9.08m2/g。可见，掺入适量的镧较大地提高了ZnO的比表面积。

图50.2%La-ZnO纳米粉体的的孔径分布曲线

2.4各掺镧量的ZnO对甲基橙的光催化降解效果

图6不同掺镧量粉体对应的色度去除率

根据TEM表征分析，镧的掺入能有效减小ZnO的粒径，从而增大了其禁带宽度[6]，同时镧也成为电子和空穴的捕获阱，可以减少电子和空穴的复合[7]，使ZnO表面产生更多的OH·和O2-，因此光催化效果得以提高[8]。当镧掺杂量小于最佳量0.2%时，随着掺杂量的增加，镧离子提供的捕获陷阱数随之增加，对电子空穴复合的抑制能力增强, 光催化能力随之改善。另外，镧离子半径比锌离子半径大，掺杂之后稀土离子进入ZnO晶格，引起晶格畸变，晶体的不规整性能增加其表面吸附作用。但当掺镧量大于最佳量时，由于捕获陷阱的捕获位间距离变小，掺杂离子反而演变成为电子和空穴的复合中心，而且过多的镧离子不能进入ZnO晶格，而是附着在晶体的表面，影响光子对ZnO晶体的作用，从而影响光催化效果。

3　结论

采用高分子网络凝胶法制备了掺镧的纳米ZnO粉体，研究了不同掺杂比对纳米ZnO光催化性能的影响，主要结论如下：

(1) 镧的最佳掺杂摩尔比为0.2%，对甲基橙的脱色率为96.5%，相比于未掺杂ZnO提高11.5%。

(2) 掺入适量的镧不会改变纳米ZnO的晶体结构，且粉体的平均粒径由42～45 nm减小到25～32 nm，粒径分布更加均匀。

(3) 掺入适量的镧使纳米ZnO比表面积由9.08 m2/g增大到13.05 m2/g，从而提高了光催化效果。

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Study on the Photocatalytic Degradation of Dye Wastewater by Lanthanum Doped Zinc Oxide

CHEN ZhanZHU LeiWANG XunWANG Jing

(CollegeofUrbanConstruction,WuhanUniversityofScienceandTechnologyWuhan430065)

Lanthanum doped zinc oxide nanoparticles is prepared by polyacrylamide gel method using zinc actate and lanthanum nitrate as raw material, acrylamid as monomer, N,N’-methylenediacrylamide as lattice reagent and ammonium as initiator. The influences of the amount of doping lanthanum on ZnO on the photocatalysis are tested with a target pollutant methyl orange by the prepared powder. Analytical methods, such as XRD, TEM , XPS and BET are utilized in this study. The results show that lanthanum doped on ZnO can improve its photocatalytic activity. Nanomaterial can reach the maximum photocatalytic effect when the doping amount of lanthanum is 0.2%, after treatment under high pressure mercury lamp irraditation for one hour, the decolorization rate of methyl orange is 96.5% and compared with pure ZnO, the decolorization rate is increased by 11.5%.

lanthanum dopedzinc oxidephotocatalyticdye wastewater

国家自然科学基金(51272189)。

陈沾，女，1990年生，硕士研究生，主要从事水处理技术研究。

2015-08-14)