离子色谱法测定气体中痕量二氧化硫

赵燕军，葛春元，梁永庆，王海斌，乔江波，张文申

（1. 92609部队化学计量检测中心，北京 100077； 2.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031 ）

离子色谱法测定气体中痕量二氧化硫

赵燕军1，葛春元1，梁永庆1，王海斌1，乔江波1，张文申2

（1. 92609部队化学计量检测中心，北京 100077； 2.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031 ）

建立了测定气体中痕量二氧化硫的离子色谱法。采用氢氧化钠-过氧化氢溶液为吸收液，将气体样品中痕量二氧化硫转化为硫酸根离子，以离子色谱法测定硫酸根离子，从而得到气体中二氧化硫含量。二氧化硫气体含量在1～100 μL/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数为0.999 9。二氧化硫的检出限为0.1 μg/L，测量结果的重复性小于2%（n=6），测定标准样品的回收率在98.1%～99.6%之间，准确度优于对照方法。

离子色谱法；痕量二氧化硫；气体

二氧化硫是一种无色、有刺激性气味的有毒气体。二氧化硫会刺激人们的呼吸道，减弱呼吸功能，并导致呼吸道抗病力下降，诱发呼吸道的各种炎症，危害人体健康。研究表明，二氧化硫含量为10～15 μL/L时，呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制；含量超过20 μL/L时，会引起咳嗽并刺激眼睛［1-2］。此外，二氧化硫亦是大气污染物的重要组成之一，可导致酸雨，给农业、森林、水产资源等带来严重危害。因此必须对工业生产过程和环境空气中的二氧化硫含量进行严格监控。

目前，气体中二氧化硫的测定主要采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法和四氯汞盐-副玫瑰苯胺分光光度法［3-5］。这两种方法操作步骤冗长费时，测试过程中需用到多种化学试剂，且测定结果容易受到环境温度、反应时间等因素的干扰。离子色谱法是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测色谱分离的离子的方法，特别适合无机阴离子的检测［6-17］。笔者以氢氧化钠-过氧化氢溶液为吸收液，将气体中二氧化硫转化为硫酸根离子，然后采用离子色谱技术进行定量分析。与四氟汞盐-副玫瑰苯胺分光光度法检测相比较，本方法选择性好，操作简便，灵敏度高，检出限达到0.1 μg/L。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：TOSOH IC-2010型，配有电导检测器及自动进样器，东曹（上海）生物科技有限公司；

超纯水制备仪：Milli-Q Academic型，美国Millipore公司；

取样瓶：0.5～2 L，不锈钢材质，美国世伟洛克有限公司；

硫酸根离子标准溶液：1 000 mg/L，国防科技工业应用化学一级计量站；

氮气中二氧化硫气体标准物质：含量分别为1，10，100 μL/L，国防科技工业应用化学一级计量站；

氢氧化钠、过氧化氢（30%）：分析纯；

实验用水为Millipore超纯发生器产生的纯水（电阻率不小于18.2 MΩ·cm）。

1.2 二氧化硫气体取样

取样系统由定体积取样瓶、电子流量计及阀A、阀B 组成。接入定体积取样管，用氮气中二氧化硫标准气体以100 mL/min 的流量充分置换10 min，然后按顺序关闭二氧化硫气体标准物质阀门及阀门A，让管中压力与大气压平衡后，再关闭阀门B，并记录取样时的环境温度T和大气压强P，该条件下的气体摩尔体积为Vm。取样系统如图1所示。

图1 取样系统示意图

1.3 二氧化硫定量吸收

将采集了二氧化硫的取样瓶，由高纯氮气载入串联的3支多玻板吸收管中，每支吸收管中盛有0.1 mol/L NaOH-0.1 mol/L H2O2混合溶液。吸收完成后，将3支吸收管中的吸收液全部转移到100 mL容量瓶中，用蒸馏水多次洗涤、定容。表1为二氧化硫气体含量与取样体积、吸收液体积的关系。

表1 二氧化硫含量与取样体积、吸收液体积的关系

1.4 硫酸根离子系列标准溶液配制

取6只100 mL容量瓶，分别加入0.1，0.5，1，3，5，7 mL 硫酸根离子标准溶液，定容、摇匀，得到质量浓度分别为0.1，0.5，1.0，3.0，5.0，7.0 mg/L硫酸根离子系列标准工作溶液。

1.5 色谱条件

离子色谱柱：SKgel Super IC-Anion HS色谱柱；检测器：电导检测器；柱温：40℃；流动相：0.001 mol/L Na2CO3-0.007 mol/L NaHCO3溶液，流量为1.0 mL/min；进样体积：30 μL。

1.6 定量方法

精密量取各硫酸根离子系列标准工作溶液30 μL，注入离子色谱仪，分析并绘制色谱图，以色谱峰面积对相应的硫酸根离子的质量浓度绘制标准工作曲线。在同样的分析条件下测定样品，由标准工作曲线查得样品中硫酸根离子含量CS，按照式（1）计算气体中二氧化硫含量：

式中：C0——气体中二氧化硫的体积分数；

Cs——测得样品溶液中硫酸根离子的质量浓度，mg/L；

V1——吸收液体积，mL；

V0——二氧化硫取样管体积，L；

Vm——取样温度、压强下的气体摩尔体积，L/mol。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硫气体取样与吸收转化

二氧化硫气体属于活性气体，易被瓶体、管路等吸附，导致量值发生变化，因此取样装置中的减压阀、取样瓶以及所有的管路、阀门均采用镀镍处理的不锈钢材质，尽量减少二氧化硫的吸附，保证取样准确性。

二氧化硫取样过程中首先用标准气体置换10 min，以保证整个取样管路及取样瓶被标准气体饱和，取样完成后按顺序关闭二氧化硫气体标准物质阀门及阀门A（图1所示），待管中压力与大气压平衡后再关闭阀门B（图1所示），以保证取样瓶中所取气体压力与大气压一致，保证计算结果准确无误。

二氧化硫吸收转化前，首先用高纯氮气进行管路吹扫，整个吹扫过程持续5 min，以保证整个吸收、转化管路洁净。吸收转化采用串联的3个多玻板吸收管，吸收时间不小于15 min，以保证取样瓶中气体全部吸收并被转化为硫酸根离子。

2.2 实验条件的优化

流动相组成及流速对离子测定结果影响很大，常见流动相一般有0.001 mol/L Na2CO3-0.007 mol/L NaHCO3溶 液、0.003 mol/L Na2CO3-0.004NaHCO3溶液、0.003 mol/L Na2CO3-0.002 mol/L NaHCO3溶液3种，流量一般设为0.4，0.6，0.8，1.0 mL/min或1.2 mL/min。对3种流动相在上述不同的流量下进行考察，结果表明采用0.001 mol/L Na2CO3-0.007 mol/L NaHCO3溶液作为流动相，流量设定为1.0 mL/min，硫酸根离子色谱峰形及分离效果较好。该分析条件下，硫酸根离子色谱图如图2所示。

图2 硫酸根离子色谱图

2.3 线性方程与检出限

分别取1.4所配制的硫酸根离子系列标准溶液进行测定，以硫酸根离子系列标准溶液的质量浓度X为横坐标、离子色谱峰峰面积Y为纵坐标绘制标准工作曲线，经换算，二氧化硫气体含量在1～100 μL/L范围内与色谱峰面积呈良好线性关系，线性方程为Y=93.406X，相关系数大于0.999 9。以3倍信噪比计算检出限，得方法的检出限为0.1 μg/L。

2.4 方法重复性

对同一浓度的样品进行6次重复测定，测定结果见表2。由表2可知，测定结果的相对标准偏差小于2%，说明方法重复性较好。

表2 方法重复性试验结果

2.5 方法对照试验

采用四氯汞盐-副玫瑰苯胺分光光度法［18］和离子色谱法分别测定不同浓度的二氧化硫标准气体的含量，测定结果见表3。由表3可知，本法回收率在98.1%～99.6%之间，准确度优于对照方法。

表3 方法对照试验结果

3 结语

采用氢氧化钠与过氧化氢为吸收液，以离子色谱法测定气体中痕量二氧化硫，该法可以避免环境温度、反应时间等环境因素对检测结果的干扰，具有良好的选择性、重复性及较高的灵敏度。该方法的建立及其推广应用，将为研制改进大气环境的净化剂及净化装置、进一步提高空气质量提供理论依据。

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Determination of Trace Amounts of Sulfur Dioxide in Gas by Ion Chromatography

Zhao Yanjun1， Ge Chunyuan1， Liang Yongqing1， Wang Haibin1， Qiao Jiangbo1， Zhang Wenshen2
（1. Chemical Measurement and Testing Center， 92609 Army， Beijing 100077， China； 2. CNGC Institute 53， Jinan 250031， China）

An ion chromatography method was set up to determine sulfur dioxide in gas. Sodium hydroxidehydrogen peroxide solution was used to absorb trace amounts of sulfur dioxide in gas， and then sulfur dioxide was converted to sulfate ion which was determined by ion chromatography， and the content of sulfur dioxide in gas was defined. The content of sulfur dioxide was linear with chromatographic peak area in the range of 1-100 μL/L with the correlation coefficient of 0.999 9. The detection limit of sulfur dioxide was 0.1 μg/L， the results of repeated measurements was less than 2%（n=6）， and the recoveries of standard sample were 98.1%-99.6%. The method showed that the accuracy was better than the reference method.

ion chromatography； trace amounts of sulfur dioxide； gas

O657.7

A

1008-6145（2016）05-0077-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.020

联系人：张文申；E-mail： sdzhang0122@126.com

2016-08-12