内氧化对银基Bi-2223带材机械强度和载流性能的影响

李永娣，余建军，郝清滨，焦高峰，徐晓燕，刘国庆

(1.西安诺博尔稀贵金属材料有限公司，西安 710065； 2.西北有色金属研究院 超导材料研究所，西安 710016)



内氧化对银基Bi-2223带材机械强度和载流性能的影响

李永娣1，余建军1，郝清滨2，焦高峰2，徐晓燕2，刘国庆2

(1.西安诺博尔稀贵金属材料有限公司，西安 710065； 2.西北有色金属研究院 超导材料研究所，西安 710016)

通过拉伸强度、硬度、SEM实验和分析磁场下Bi-2223带材的载流性能，研究银及银合金内氧化特性和带材的载流特性，研究发现银及银合金的适当内氧化，可以较大幅度提高包套的强度，减小了由于银和超导粉末硬度差异造成的严重界面不光滑问题，进而改善了超导带材的织构，最终提高了带材的载流性能.

银及银合金;内氧化;Bi-2223带材;载流性能

Bi系高温超导材料包括Bi-2212和Bi-2223，两种材料在低温超高场磁体和液氮温区电缆都有极大的应用前景[1-2].由于两种材料都是类钙钛矿的陶瓷材料，要制备成导线，一般采用粉末装管法(PIT法)，即将这些陶瓷粉末装入到金属包套材料内，再进行常规的加工制成线带材.Bi系超导线带材包套材料的塑性、强度、硬度对最终带材的加工均匀性、芯丝密度、织构都有较大影响.

Bi系超导线带材需在空气或纯氧中800～890 ℃烧结50～100h，带材中的超导芯需不断地与环境进行氧交换，因此目前可选择的材料还仅是可透氧的银或银合金.要提高包套材料的机械性能，合金化无疑是一种改善带材的机械性能行之有效的方法.人们通常采用的银合金元素有AL[3]、Mn、Cu、Mg或MgNi[4-5]等等.但必须避免加入的合金元素在热处理过程中与超导芯丝发生反应，以免产生不利后果.例如，在多芯带材中可以用纯银内层包套而采用银合金外层包套.纯银和合金相结合的包套方式不仅能提高带材的机械性能，也能克服由于合金直接跟超导粉末接触带来的缺点.有学者研究发现在纯银中加入一些合金元素能有效提高包套材料的屈服强度，提高最终带材屈服强度[4]；同时也能缓解带材在轧制过程中银超界面的不稳定性.有学者认为提高带材的强度能提高超导带材的芯丝密度，而且密度分布更均匀[5]，从而有利于提高带材的超导性能.也有人认为采用合金包套能提高带材的超导芯填充系数，提高工程电流密度.另外，在纯银中加入合金元素后会影响到芯丝粉末的织构和在热处理过程中氧的扩散，影响芯丝内部的热力学平衡条件，若采用同样的工艺有可能使2223相含量下降[6].

但文献中一般都采用不同合金元素(Mg、Mn、Ni等)和含量调整包套材料的机械性能，合金元素的量受到限制，合金元素量太少不能起到增强效果，合金元素量太多空气中长时间烧结内氧化后带材的塑性下降，造成中间轧制时带材的裂开，导致带材无法使用.本文计划通过调整合金元素的内氧化程度，提高银合金的强度，从而可以增加超导粉末的密度，减小由于银和超导粉末硬度差异较大造成的银超界面不光滑问题.由于没有增加合金元素的量，不影响完全内氧化后最终带材的塑性，避免了中间轧制过程中的严重缺陷，这在文献中未见报道.

1　试验过程

取纯银(Ag1)及银镁镍(AgMgNi)直径Φ1mm的银丝，分别在在空气炉内650 ℃烧结10、30、60、2 400min后对处理后的丝材进行轧扁，轧制成厚度0.2mm的带材，对比银及银合金的机械性能和加工性能.取部分Φ12×1mm纯银包套(Ag1)和银合金管Φ21×1.5mm银镁镍合金包套，采用优化后的内氧化方案进行内氧化.

图1　Bi-2223带材的横截面照片

采用粉末装管(PIT)法制备成由纯银包套(包括常规和内氧化样品)和Bi-2223前驱粉末组成的金属-陶瓷单次复合体，将单次复合体采用10%的道次加工量拉拔到一定尺寸后，将圆线加工成六方线材(截面为六方的线材)；后把六方线材截成等长度37段，集束后装入银镁镍合金包套内(包括常规和内氧化样品)；采用与单芯线材相似的加工过程制备成六方37芯线材，后采用10%的道次加工率将线材轧制成尺寸为0.25×4.2mm多芯金属基陶瓷复合带材(见图1)[7]，后将两种带材截成6cm，进行机械热处理.机械热处理工艺制度：首先将Bi-2223带材加热到835 ℃,保温时间为50h(HT1)，后采用20%的道次加工率对HT1带材进行中间轧制，再将中间轧制后的带材在835 ℃烧结80h冷却到室温，即可得到Bi-2223超导带材.

采用显微硬度测试仪(北京同德创业HV1000)测试样品的硬度(载荷100g)，采用万能试验机(钢研纳克CNT300)测试样品的应力-应变曲线，利用倒置式研究型显微镜(OLYMPUSPMG3)对线材的横断面进行照相，测量线材横断面超导芯的面积，计算样品的临界电流密度(Jc)，采用标准四引线法测量带材的临界电流(Ic)，失超判据为1μV/cm，被测样品长6cm.

图2　不同内氧化时间银及银合金拉伸强度

2　结果与讨论

图2为不同内氧化时间银及银合金拉伸强度.从图中可以看到，银合金在内氧化初期出现短暂的强度下降趋势，后随内氧化时间的增加银合金的拉伸强度逐步提高.纯银内氧化后与银合金相似，但在烧结初期拉伸强度下降更明显，继续内氧化金属强度增加幅度很小.整体来看内氧化后纯银的机械强度明显下降，银合金的机械强度有较大幅度增加.这是因为银镁镍合金中的Mg和Ni元素的含量较大，Mg和Ni经氧化后形成弥散的氧化物，对基体银可以起到较好的弥散强化作用.纯银经过内氧化后，拉伸强度明显下降，这是因为纯银Ag1的纯度较高(99.99%)，杂质(主要是铜)在内氧化时虽然也可以起到弥散强化的作用，但由于量太少其强化作用没有银合金明显.在内氧化初期，虽然银及银合金中合金元素或杂质也会氧化，但加工位错和残余应力在烧结过程中消失速度远大于合金元素的氧化速度.因此，在内氧化初期银及银合金都存在强度下降现象.

从图中还可以看到，银及银合金强度下降到最低点后，屈服强度随内氧化时间的增加，银合金的拉伸强度增加值呈抛物线规律增加，这与文献报道的银合金内氧化的氧化量呈抛物线规律增加是一致的[8].这是因为银及银合金内氧化后强度的增加与合金元素的氧化过程直接相关，合金元素氧化的越多，其氧化物的钉扎效果越明显，线材的强度越大.但随着合金元素的氧化量逐渐增加，在合金颗粒表面形成了一层较封闭的氧化膜，氧原子必须穿过氧化膜才能继续对合金颗粒进行氧化.随着氧化膜的完整性越来越好、厚度越来越大，合金颗粒的氧化速度就会越来越慢.因此，造成银合金内氧化过程的氧化和拉伸强度随内氧化时间增加曲线呈抛物线形.

图3是内氧化后的纯银和银合金的SEM照片.从图中可明显看到，经内氧化后，银合金的晶粒很小，这是因为银合金中存在明显的第二相粒子(经EDS能谱分析，银合金内的第二相粒子为氧化镁和氧化镍)，这些第二相粒子大多分布在晶界处，不仅抑制了晶粒的合并、生长，也对金属的机械性能起到主要的钉扎作用.另外可以发现，还有少量小尺寸的第二相粒子分布在晶粒内，这些晶粒对于合金硬度增加也起到一定作用.纯银中也存在极少量的第二相氧化物粒子，这些粒子也分布在境界上，但这些粒子太少，不能有效的阻挡晶粒生长，因此内氧化后纯银晶粒尺寸明显增加(～50μm).当然，内氧化后纯银中出现了少量的第二相氧化物粒子，这些粒子也会起到一定的钉扎作用，相应的纯银的强度也会有一定程度的提高.

图3　内氧化后的纯银和银合金的SEM照片

最终制备Bi-2223带材需要包套材料就具有较好的综合力学性能，因此我们将不同氧化时间线材进行真实的轧制加工，比较带材外部形貌和反应带材强度和塑性的带材宽厚比(图4).从图中可以看到，原始线材的尺寸一致，但最终带材的尺寸存在较大的差异.最初内氧化时，消除位错和内应力起主导作用，线材的塑性明显提高，带材的宽厚比有逐渐增加的趋势；达到最大值后，随着内氧化时间的增加，内氧化起到作用，线材强度增加.由于银和银合金内所含的合金元素量存在较大差别，内氧化钉扎所起的作用存在差异，合金中的合金元素较多，钉扎效果较好，内氧化时间较长时，线材的强度较大，最终带材的宽厚比小于未内氧化线材制备的带材，但内氧化过于严重的24h样品出现了侧边裂口缺陷.带材的宽厚比与加工塑性相关，而通过对实际塑性的测试可以给Bi-2223包套材料的选择提供指导，包套塑性太差会导致线材或带材加工过程中出现缺陷，甚至出现短线或断带问题.因此，我们在后面实际的Bi-2223带材的制备试验中选择了内氧化时间0.5和1h的银和银合金包套进行Bi-2223超导带材的制备.

图4　内氧化后的线材轧制加工成带材的尺寸

图5　不同内氧化时间样品制成超导线材后的退火硬度

图5为不同内氧化时间样品制成超导线材后的退火硬度.从图中可以看到，纯银和银合金内氧化后的样品退火硬度都比常规样品大.400 ℃退火消除了加工过程中的位错和内应力，硬度的差别完全取决于银及银合金中合金元素的氧化量，合金元素氧化量越大，该元素氧化物的钉扎效果越明显，其硬度就越大.

对于Bi-2223超导带材来说，包套材料和陶瓷超导芯的硬度差异是造成银超界面不光滑的最主要原因.而近银层100nm的超导芯(占整根超导芯厚度1/20)几乎承载了80%的临界电流[8].因此，近银层超导部分的相成分及银超界面的光滑程度都对带材性能有极大影响，若银超界面不光滑，Bi-2223片层晶粒在不光滑处会沿着不光滑的银界面生长，Bi-2223晶粒和另一Bi-2223晶粒之间会形成一定的夹角，Bi-2223晶粒之间的夹角大于3°就会形成晶粒弱连接，超导电流很难穿过这些弱连接，导致带材临界电流的下降.超导线带材加工量达到一定程度后，银及银合金会出现较严重的加工硬化现象，继续加工会出现短芯或短线问题[9]，因此必须进行中间退火，消除线带材加工过程中产生的位错和内应力.银及银合金退火一般选择400 ℃空气或真空退火，退火后银及银合金的硬度迅速下降(20kg/mm2)，陶瓷超导芯的硬度(110kg/mm2)没有出现明显的变化，也就是说刚退火后银及银合金与超导芯的硬度差别最大，如此大的硬度差别会造成加工过程中出现较严重的不光滑银超界面.在400 ℃退火后，内氧化后银及银合金比常规银及银合金的硬度大得多，对银超界面会有较大的改善.

图6是采用银合金包套Bi-2223带材最终热处理后归一化临界电流密度随磁场的变化曲线(Jc(B)/Jc(0)-B和Jc-B曲线和Jc-B曲线和Jc-B曲线).从图中可以看到，在平行场中带材Jc(B)/Jc(0)随磁场的增加逐渐降低，且不同样品的Jc(B)/Jc(0)随磁场变化敏感程度不同,内氧化时间长的样品有更好的Jc(B)/Jc(0)特征.同时可以看到相同磁场下内氧化带材的Jc明显高于常规样品.

图6　采用银合金包套Bi-2223带材最终热处理后归一化临界电流密度随磁场的变化曲线

平行场中带材的Jc(B)/Jc(0)的特征与晶粒错配角有很密切的联系，错配角越大，晶粒取向越差，Jc(B)/Jc(0)对磁场的变化越敏感[10].

包套材料的硬度对带材晶粒取向有一定的影响，包套硬度越大，陶瓷芯与包套硬度差异越小，加工过程中的银超界面较好，靠近银层的超导晶粒织构越好.另外，由于Bi系超导粉末为各向异性较大(宽厚比大于10)的片状结构，拉拔或轧制过程中，这些片状晶粒在剪切力的作用下，会发生旋转，最终沿线带材轴线方向排列.包套材料的硬度越大，加工过程中剪切力能更好地传递到超导晶粒，片状超导晶粒容易发生旋转，最终有更多的超导晶粒沿轴向方向排列.由于Bi-2223是由Bi-2212晶粒“插入”CaO和CuO形成的，对Bi-2223带材来说，带材的织构具有极强的“遗传性”，热处理前带材有好的织构，热处理后带材也具有好的织构.带材的织构越好，电流更容易穿过晶界在晶间流动，改善了Bi-2223晶粒间的弱连接.另外，包套材料的强度增加超导芯丝的密度也会同时提高，这都有利于带材的载流性能改善.因此，内氧化样品的载流性能明显优于未氧化样品的载流性能，内氧化时间越长效果也越明显.

3　结论

(1)通过对银及银合金的适当内氧化，在没有明显降低包套塑性的前提下，较大幅度地提高了包套的强度；

(2)包套强度的提高减小了由于银和超导粉末硬度差异造成的严重银超界面不光滑问题；

(3)银超界面的改善提高了Bi-2223带材的织构度，最终提高了带材的载流性能.

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[责任编辑马云彤]

Effects of Internal Oxidation on Mechanical Strength of Silver andSilver Alloy Sheath and Critical Current Density of Bi-2223 Tapes

LI Yong-di1， YU Jian-jun1， HAO Qing-bin2，JIAO Gao-feng2， XU Xiao-yan2， LIU Guo-qing2

(1.Xi’anNobleRareMetalMaterialsCO.,LTD,Xi’an710065,China； 2.SuperconductingMaterialsResearchInstitute,NorthwestInstituteForNon-ferrousMetalResearch,Xi’an710016,China)

Theinternaloxidationcharacteristicofsilverandsilveralloyandthecurrentcarryingcharacteristicoftapewerestudiedbytensile,hardnessandSEMtestsandanalysisofcriticalcurrentdensityofBi-2223tapeinmagneticfield.Theresultsshowthatwiththeappropriateinternaloxidation,thestrengthofsheathimprovesgreatly.Theproblemoftheunsmoothinterfaceduetothedifferenceofhardnessbetweensilverandsuperconductingpowdersreduces.Thetextureofthesuperconductingtapeimproves.Thecriticalcurrentdensityofthetapeimprovesultimately.

silverandsilveralloy;internaloxidation;Bi-2223tape;currentcarryingperformance

1008-5564(2016)03-0078-05

2016-03-24

国家磁约束核聚变能发展研究专项(2015GB115001)；国家磁约束核聚变能发展研究专项(2013GB110001)

李永娣(1978—)，女，陕西乾县人，西安诺博尔稀贵金属材料有限公司工程师，主要从事贵金属材料研究.

郝清滨(1978—)，男，山东荏平人，西北有色金属研究院超导材料研究所硕士，高级工程师，主要从事Bi系超导材料研究.

TG146.3

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