离子液体中竹材纤维素的溶解特性*

程大莉，李伟杰，何文，许斌，蒋身学

(南京林业大学 材料科学与工程学院 竹材工程研究中心，江苏　南京210037)



离子液体中竹材纤维素的溶解特性*

程大莉，李伟杰，何文，许斌，蒋身学

(南京林业大学 材料科学与工程学院 竹材工程研究中心，江苏南京210037)

纤维素是自然界含量最丰富的可再生资源，用离子液体溶解竹材纤维素是一种新型环保的竹材纤维素利用方法。利用偏光显微镜和FTIR对竹材纤维素以及不同粒径竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解性能进行研究，结果表明，(1)竹材纤维素在离子液体[Bmim]Cl中处理2h后即可完全溶解；(2)离子液体[Bmim]Cl对竹粉的半纤维素和木质素也起到一定的降解作用；(3)竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解率随其粒径的增加而下降。研究结果为竹材纤维素的开发和利用提供理论支持。

竹材；纤维素；离子液体；溶解率；偏光显微镜；FTIR图谱

离子液体作为一种环境友好型溶剂，是较为理想的纤维素替代溶剂和反应介质，为纤维素资源的绿色应用提供了一个崭新的平台，拓展了纤维素工业的应用前景，现已成为国内外纤维素领域研究的热点。目前，有关离子液体溶解纤维素材料的研究主要集中于木质材料[1]以及棉浆[2]、木浆[3]及草浆等[4]制浆原料，Zhu等[5]利用离子液体对纤维原料进行预处理后发现，离子液体能显著降低纤维素的结晶度，提高纤维素的可及度，为后续纤维素的水解提供有利的条件。随着离子液体在生物质纤维素溶解方面研究的发展和深入，离子液体的研究领域进一步拓展，例如生物质转化[6]、纤维素静电纺丝[7]等方面的研究。

竹材作为生物质材料的一种，具有资源丰富、生长周期短、成材快，强重比高及竹节的自然韵味，受到越来越多的关注。近年来，以竹子为原料，经化学加工而成的一种新型再生纤维素纤维逐步走向市场，为消费者所熟知和喜爱。它具有完全不同于木质、棉型纤维素的强力好、耐磨性好、手感柔软等独特优势，成为一种前景十分广阔的新型环保面料，广泛应用于纺织品的加工和制作，被誉为“中国纤维”[8]。但由于在竹再生纤维素的制备过程中大量运用酸、碱等化学试剂，生产流程较为复杂，会对环境造成损害，致使其应用范围受到限制。随着竹材纤维素及其衍生产品的开发和利用，竹材纤维素的分离及其溶解特性的研究就显得尤为重要，而离子液体溶解竹材原料及其粒径大小对溶解性能的影响研究鲜见报道。本文以毛竹(Phyllostachysheterocycla)竹材为研究对象，利用偏光显微镜对竹材纤维素在离子液体中的溶解性进行观察，结合FTIR(傅里叶变换红外光谱法)图谱对离子液体溶解后竹粉特征官能团的分析，研究粒径对离子液体溶解的影响，以期为竹材纤维素的绿色提取和高效利用提供理论基础。

1　材料与方法

1.1实验材料

α-纤维素(市售)；竹粉(自制)粒径为40～60目和180～200目。

离子液体：氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl(上海成捷化学有限公司)，分子式C8H15ClN2，分子量174.67，纯度99%；苯，分子式C6H6，分析纯；乙醇，分子式为C2H5OH，分析纯。

1.2实验设备及仪器

实验仪器球脂肪提取器，三口烧瓶(150ml)；JJ-1精密增力电动搅拌器：电机功率100W；KQ-250B型超声波清洗器；TDL-40B离心机。

测试仪器奥林巴斯偏光显微镜，型号BX41(20054324)；IR-360型傅里叶变换红外光谱仪FTIR；扫描速度0.2cm/s,扫描次数16,扫描范围400～4 000cm-1。

1.3实验方法

实验包括以下几个步骤。

(1)试样准备

将竹粉和α-纤维素放入盛有去离子水的容器中，置于KQ-250B型超声波清洗器内超声30min，抽滤，反复清洗3次，去除竹粉及α-纤维素表面灰尘和杂质后，置于烘箱中，设定温度为60℃，烘干；将上述竹粉和α-纤维素进行苯醇(v︰v=2︰1)抽提，去除其中树脂、脂肪和蜡质，抽提时间6h，每小时抽提回流4～6次，再用去离子水反复清洗后，60℃烘干，待用。

(2)α-纤维素的溶解实验

快速称取20.000 0g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑，放入三口烧瓶中，连续搅拌，搅拌器的搅拌速度为300～320r/min，当温度为60℃时，离子液体开始溶解，并呈流动状态，此时准确称取上述α-纤维素0.500 0g，置于离子液体中，升温至90℃，分别在30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min取样，利用BX41型偏光显微镜观察α纤维素的溶解情况，待观察视野全黑时即认为溶解结束。

(3)竹粉的溶解实验(方法同上)

准确称取粒径为0.25～0.38mm和0.075～0.08mm竹粉各0.020 0g，置于离子液体中，升温至90℃，溶解时间为5h，分别在0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.0h取样，利用BX41型偏光显微镜观察竹粉的溶解情况。

(4)竹材纤维素溶解率的计算

2　结果与分析

2.1离子液体溶解α-纤维素

竹材α-纤维素在偏光显微镜下的溶解情况见图1。

由图1可以看出，随着溶解时间的延长，α-纤维素在离子液体中逐渐溶解，当溶解时间达到105min后，α-纤维素已基本溶解，直至溶解时间达到120min后，α-纤维素溶解完毕。

图1　α-纤维素在离子液体中的溶解情况

2.2离子液体溶解竹粉

2.2.1FTIR分析

未处理竹粉、离子液体处理后竹粉的FTIR图谱如下(图2)，各吸收峰及其归属结果见表1。

表1　红外光谱图中主要特征峰的波数及其对应的化学官能团

基于图2，从竹材的中红外区的特征吸收峰来看，1 423cm-1、1 374cm-1是C-H的弯曲振动吸收峰，897cm-1处主要是环振动和C1-H的变形振动吸收峰，这是纤维素葡萄糖β-糖苷键的特征吸收峰。1 737cm-1处是C=O的伸缩振动吸收峰，这是半纤维素区别于其他组分的特征。1 604cm-1、1 511cm-1处为芳香族骨架振动即木质素的特征吸收峰。

从图2中FTIR谱图可知，经离子液体处理前后竹粉的纤维素结构并未发生改变。然而，3个谱图中特征吸收峰的峰强发生变化。经离子液体处理后，竹粉的纤维素特征吸收峰(1 374cm-1)、半纤维素特征吸收峰(1 737cm-1)和木质素苯环骨架特征吸收峰(1 604cm-1、1 511cm-1)的峰强均略有所降低，且竹粉3大素特征吸收峰峰强随竹粉粒径的减小而略微下降。在离子液体处理过程中，离子液体不仅对纤维素，对半纤维素和木质素也起到一定的溶解效果，也就是说，离子液体主要溶解竹粉碳水化合物中的纤维素和半纤维素，同时伴随有木质素的少量溶解。

图2　未处理及离子液体溶解后竹粉的FTIR谱图

2.2.2竹粉的溶解率

竹材和木材都是由高分子物质组成的天然材料，构成细胞壁的主要物质是纤维素、半纤维素和木质素。其中半纤维素分子主要通过阿拉伯糖、木糖和半乳糖与木质素分子相连接，形成连接牢固的木质素—碳水化合物复合体(LCC)，纤维素为直链型高聚物，而半纤维素是细胞壁中与纤维素紧密联结的物质，它和纤维素都存在着游离羟基，极易形成氢键，可牢固地相互吸附结合在一起[9]。可见，纤维素、半纤维素和木质素之间很难通过一般的化学处理方法将其截然分开。

竹粉在偏光显微镜下的溶解情况及其在离子液体[Bmim]Cl中的溶解过程见图3～4。

图3　竹粉(粒径0.25～0.38mm)在离子液体中的溶解情况

从图3可以看出，直径为0.25～0.38mm的竹粉，在离子液体[Bmim]Cl中处理0.5h后，竹粉的微观形态未发生任何变化，直至处理3.5h后，离子液体对竹粉起到润涨作用，随着处理时间的延长，竹粉的润涨程度增加并开始出现部分溶解，纤维结构变得较为疏松，当处理时间继续增加至4.5h后，竹粉的溶解速率放缓。

图4　竹粉(粒径0.075～0.080mm)在离子液体中的溶解情况

由图4可知，直径为0.075～0.080mm的竹粉，经离子液体处理30min后，离子液体[Bmim]Cl首先渗透进入竹质纤维使其润涨，随着溶解时间的增加，离子液体开始溶解非结晶区碳水化合物(如纤维素和半纤维素)，纤维之间的结合力下降，当溶解时间增加至4.5h后，竹粉之间的结合物质被部分溶解，这可能因为竹材结构中的木质素发生部分溶解，结果与FTIR的谱图分析相一致，使得纤维素有更多的机会受到溶剂分子的攻击，纤维发生部分溶解(图4F)。2种粒径的竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解率见图5。

图5　粒径大小对竹材在离子液体中溶解率的影响

相比2种不同粒径的竹粉在离子液体中的溶解性(图5)，竹粉的溶解率随反应时间的延长而增加，且竹粉的溶解率随其粒径的增加而减小，当离子液体[Bmim]Cl处理5.0h后，粒径为0.25～0.38mm和0.075～0.080mm竹粉的溶解率分别为12.31%和21.84%。这可能是由于竹材密度较一般木质材料，密度较大，结构较为紧密，导致离子液体难以渗透入竹材内部，仅能从表面逐层溶解，致使溶解过程变得缓慢。

3　结论与讨论

(1)离子液体[Bmim]Cl对竹材纤维素可完全溶解。通过偏光显微镜观察竹材α-纤维素在离子液体[Bmim]Cl中的溶解过程可以看出，离子液体[Bmim]Cl可以很好地溶解α-纤维素，且竹粉经离子液体[Bmim]Cl溶解120min后，α-纤维素可以达到完全溶解。刘传富等[10]研究不同结构的离子液体对纤维素的溶解特性，发现离子液体[Bmim]Cl对纤维素的溶解性最好。随后，翟蔚等[4]以离子液体[Bmim]Cl为溶剂，分别进行木浆和草浆的溶解性研究，发现不同聚合度的纤维素均可溶解于[Bmim]Cl中。本文通过离子液体[Bmim]Cl溶解竹材α-纤维素的过程来看，[Bmim]Cl对竹材纤维素具有良好的溶解性。

(2)离子液体[Bmim]Cl对竹粉的半纤维素和木质素起到一定的降解作用。通过两种粒径(0.25～0.38mm和0.075～0.080mm)竹粉在离子液体[Bmim]Cl中溶解后滤渣的FTIR分析看出，经离子液体[Bmim]Cl溶解后竹粉的化学结构并未发生显著的变化，但是三大素的特征吸收峰的峰强均略有下降，说明离子液体[Bmim]Cl对竹粉的半纤维素和木质素也起到一定的降解作用。这也与Miyafuji等[11]的研究结论相同，且Miyafuji等还发现，随着木质材料溶解过程的进行，如果在高温条件下继续加热反应，木质纤维的各组分甚至会降解成小分子，导致木素纤维液化。此外，大量研究还表明[12～13]，纤维素溶解于离子液体中，纤维素中的羟基会与离子液体之间相互作用，纤维素分子间及分子内氢键发生断裂使其溶解。此外，氢键接受能力强的阴离子，如Cl-，CH3COO-等，尤其是体积小、电极性强的氯离子能够提高纤维素在离子液体中的溶解能力[14]。

(3)竹粉粒径与竹粉的溶解率有一定的相关性。通过偏光显微镜观察两种粒径竹粉的溶解过程来看，竹粉的溶解率随反应时间的延长而增加，且竹粉粒径对离子液体[Bmim]Cl的溶解过程影响显著，竹粉的溶解率随其粒径的增加而减小，其中0.25～0.38mm竹粉的溶解率为12.31%，粒径为0.075～0.080mm竹粉的溶解率为21.84%。通过对马尾松(Pinusmassoniana)和橡木(Quercussp.)在[C4mim]Cl的溶解性能的对比研究发现，密度较小(0.387)的马尾松在[C4mim]Cl的溶解性能明显优于密度较高(0.688)的橡木[15]。在相同原料的条件下，原料粒径大小就成为影响竹材在离子液体中溶解效率的最重要因素之一。Kilpelainen等[16]也发现针叶材与阔叶材均可部分溶解于离子液体中，在温度为130℃处理时间为8h后，粒径为0.1～2mm的木材可以完全溶解于离子液体[C4mim]Cl和[Amim]Cl中，而木材碎片需经球磨48h后，在相同处理条件下，才可达到完全溶解[17]。

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[1]谢红璐.生物质木材的离子液体液化及其产物的应用研究[D].合肥：合肥工业大学,2012.

[2]程凌燕，朱天祥，刘崴崴，等.纤维素在离子液体中的溶解特性研究[J].合成纤维，2008(4)：9-13.

[3]Muhammad N,Man Z,etal.Ionic liquid-a future solvent for the enhanced uses of wood biomass[J].European Journal of Wood and Wood Products ,2012,70(1-3):125-133.

[4]翟蔚，陈洪章，马润宇.皇竹草预处理制备新型再生纤维素膜[J].纤维素科学与技术，2007，5(2)：1-7.

[5]Zhu S D,Wu Y X ,Chen Q M,etal.Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application:a mini-review[J].Green Chem,2006 (8):325-327.

[6]王向强，陈嘉川，庞志强，等.离子液体在生物质转化中的应用[J].华东纸业，2011，42(4)：20-23.

[7]赵亚洲，李从举.离子液体在静电纺丝中的应用[J].合成纤维工业，2008，31(6)：49-52.

[8]孙宝芬，隋淑芬，孙永军，等.新型再生纤维素纤维——竹纤维[J].山东纺织科技，2003(2)：46-48.

[9]成俊卿主编.木材学[M].北京：中国林业出版社，1985：227-229.

[10]刘传富，孙润仓，任俊莉，等.离子液体在纤维素材料中的应用进展 [J].精细化工，2006，23(4)：318-321.

[11]Miyafuji H,Miyata K,Saka S,etal.Reaction behavior of wood in an ionic liquid,1-ethyl-3-methylimidazolium chloride[J].Trans.Japan Wood Res S.58th Annual Meeting of the Japan-Wood-Research-Society.Springer Tokyo,Tsukuba,JAPAN,2008,215-219.

[12]刘传富，张爱萍，李维英，等.纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用 [J].化学进展，2009，21 (9)：1800-1806.

[13]Pinkert A,Marsh K N,Pang S S.Reflections on the solubility of cellulose [J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2010,49(22):11121-11130.

[14]Dadi A P,Varanasi S,Schall C A.Enhancement of celloluose saccharifiction kinetics using an ionic liquid pretreatment step [J].Biotechnology Bioengineering,2006,95(5):904-910.

[15]Fort D A,Remsing R C,Swatloski R P,etal.Can ionic liquids dissolve wood Processing and analysis of lignocellulosic materials with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride [J].Green Chemistry,2007,9(1):63-69.

[16]Kilpelainen I,Xie H,King A,et al.Dissolution of wood in ionic liquids [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2007,55(22):9142-9148.

[17]King A W T,Zoia L,Filpponen I,etal.Insitudetermination of lignin phenolics and wood solubility in imidazolium chlorides using P-31 NMR [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2009,57(18):8236-8243.

Dissolution Characteristics of Bamboo Cellulose in Ionic Liquids

CHENG Da-li,LI Wei-jie,HE Wen,XU Bin,JIANG Shen-xue

(Bamboo Engineering Research Center,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing Jiangsu 210037,P.R.China)

Cellulose is the most abundant natural renewable resources.It is the new and environment-friendly method to utilize the bamboo cellulose employing the ionic liquids to dissolve lignocellulosic materials.The polarizing microscope and FTIR was used to study the dissolution of bamboo cellulose and bamboo powders with ionic liquids.The result showed that:(1) bamboo cellulose would be absolutely dissolved after 2h with ionic liquids;(2) the hemicellulose and lignin would be dissolved partly in ionic liquids;(3) the dissolution ratio decreased with increasing of bamboo powder diameter.The results provide a theoretical basis for the utilization and exploration of bamboo cellulose.

bamboo;cellulose;ionic liquids;dissolution ratio;polarizing microscope;FTIR

10.16473/j.cnki.xblykx1972.2016.03.001

2015-07-29

江苏省自然基金-青年基金项目(BK20140974)，江苏高校优势学科建设工程资助项目。

程大莉(1980-)，女，讲师，博士，主要从事木、竹材改性方面的研究。E-mail：chengdl@njfu.edu.cn

简介：蒋身学(1953-)，男，研究员，硕士生导师，主要从事竹质工程材料的研究。E-mail：jiangsx@njfu.com.cn

TS 727+.1

A

1672-8246(2016)03-0001-06