复合助剂高能球磨对羰基铁粉低频吸波性能的影响

采用单一助剂硅烷偶联剂KH-560、表面活性剂硬脂酸钙和复合助剂（KH-560 + 硬脂酸钙）分别通过高能球磨制备片状羰基铁粉吸波材料的样品，系统地分析研究样品的微观形貌、物相、电磁参数，并通过电磁场传输线理论模拟计算吸波涂层反射损耗。结果表明：与单一助剂样品相比，复合助剂样品团聚现象明显减少，形成了平整、光滑的片状结构；模拟计算在2 mm厚度下，反射损耗小于–10 dB，复合助剂样品带宽达到1 GHz（1.4~2.4 GHz），且在2 GHz处的反射损耗峰值也达到–15 dB，均优于单一助剂样品。复合助剂的使用可以增强偶联剂和表面活性剂在片状羰基铁粉颗粒的表面包覆效果，达到更好的介电调控目的，提高低频吸波性能。

吸波材料；羰基铁粉；硅烷偶联剂；表面活性剂；复合助剂；高能球磨；电磁参量；反射损耗

当今社会随着科技的进步，无线通信技术得到了前所未有的发展，无孔不入的电磁波使得人们被迫生活在一个充满电磁污染的环境里[1]。吸波材料通过将电磁波转换为热能或其他形式的能量实现对入射电磁波的有效吸收，是克服以上电磁污染的一种有效手段[2-3]。羰基铁粉是一种比较常见的磁性吸波材料，由于它的介电常数大频谱特性和低频吸收性能差，一般通过偶联剂或表面活性剂来调节羰基铁粉的介电常数和磁导率的比例以改善其阻抗匹配特性，从而提高吸波性能[4-6]。目前已经有大量的关于单一助剂改善羰基铁粉吸波性能的报道，但是使用偶联剂和表面活性剂作为复合助剂来改善羰基铁粉吸波性能的报道还较少。

本文以单一助剂硅烷偶联剂KH-560、表面活性剂硬脂酸钙和两者的复合助剂，分别通过高能球磨制备片状羰基铁粉材料，对比研究了样品的微观形貌、物相、电磁参数，模拟计算其反射损耗，并分析了复合助剂改善吸波性能的原因。

首先称取一定量的羰基铁粉原料倒入三个球磨罐中并加入适量无水乙醇，然后分别加入表面活性剂硬脂酸钙、硅烷偶联剂KH-560、两者的复合助剂，接着搅拌均匀混合后密闭装入行星式球磨机（南京南大仪器厂QM-WX4）进行高能球磨的湿磨处理。其中原料、硬脂酸钙、KH-560三者的配置比例为110 g : 2 g : 1 mL，球磨时间20 h，球磨转速200 r/min；球磨后把取出的浆料放入真空干燥箱烘干，即可得到实验样品。添加的助剂及制备的样品信息如表1所示。

使用扫描电子显微镜（COXEM EM-30）观测实验样品的微观结构；X射线衍射仪（Nanostar U型）对实验样品做物相分析。实验样品按质量分数85%与石蜡混合融化后均匀搅拌，再使用钢制模具压制同轴测试样品；采用矢量网络分析仪（Agilent PNAN5244A）测量同轴测试样品在1~18 GHz 范围内的电磁参数值，并通过电磁场传输线理论计算样品的反射损耗，研究不同的添加助剂对球磨羰基铁粉电磁参量的影响。

图1为羰基铁粉添加不同助剂高能球磨后扫描电镜照片。可以看出单独使用助剂A、B高能球磨制备的羰基铁粉细化程度高，有一定的团聚现象，分散不均匀。而添加复合助剂C高能球磨制备的羰基铁粉破碎和细化程度显著降低，团聚现象明显减少，分散较为均匀，形成了平整、光滑的片状结构。从电镜照片还可以明显看出，样品#1、#2和#3都具有片状结构，而具有形状各向异性的片状结构可以提高Snoek极限，从而获得更大的磁损耗，有利于吸波性能的提高[7-8]。

图2为添加不同助剂高能球磨制备的样品XRD谱，可以清楚地看出添加不同助剂高能球磨制备的样品主要为α-Fe体心立方结构，样品#1、#2和#3在2= 44.6°，65.0°和82.3°处均出现了明显的α-Fe相衍射峰，它们分别对应α-Fe的(110)、(200)、(211)面的特征衍射峰，且衍射峰位基本没有发生明显的变化，说明添加不同助剂高能球磨制备片状羰基铁粉吸波材料这个过程对羰基铁的内部结构并没有产生破坏，相结构也没有太大的影响，只是表面发生了变化[9]。

图3显示了添加不同助剂高能球磨制备的样品复介电常数随频率变化的曲线。图3(a)为复介电常数实部随频率变化的曲线。从图中可以看出在1~18 GHz频率范围内由于频散现象[10]，介电常数实部随频率的增加而总体呈现出减小的趋势，其中单一助剂A和B制备的样品#1、#2介电常数实部下降趋势较陡峭，而复合助剂C制备的样品#3介电常数实部下降较为平缓。在1~3 GHz频率范围内，样品#3介电常数实部基本是最低的，并且在3 GHz这个频率点上样品#3和样品#1的介电常数实部基本接近，比样品#2的介电常数实部低了25%左右。

Fig.3 Permittivity images of carbonyl iron powder with different auxiliary agent by high-energy ball milling

图3(b)为复介电常数虚部随频率变化的曲线。从图中可以看出在1~18 GHz频率范围介电常数虚部随频率的增加在1~3 GHz呈现出下降的趋势，而在3~18 GHz又呈现上升的趋势，其中样品#1、#2上升的趋势相对比较平缓。在1~10 GHz频率范围内，样品#3介电常数虚部一直是最低的，并且在3 GHz这个频率点上，样品#3介电常数虚部值比样品#1低了60%左右，并且比样品#2更是低了80%左右。这是因为添加复合助剂高能球磨时，可以在羰基铁粉表面形成致密、均匀的有机物绝缘薄膜，使各个片状的羰基铁粉颗粒被有机物薄膜隔离开来，减少了片状羰基铁粉作为电偶极子的极化强度，从而造成了介电常数虚部值的明显降低[11-12]。

图4显示了添加不同助剂高能球磨制备的样品复磁导率随频率变化的曲线。图3(a)为复磁导率实部随频率变化的曲线。从图中可以看出由于频散现象在1~18 GHz频率范围，磁导率实部随频率的增加而总体呈现出下降的趋势并且频率越高下降趋势变得越平缓。图3(b)为复磁导率虚部随频率变化的曲线。

Fig.4 Permeability images of carbonyl iron powder with different auxiliary agent by high-energy ball milling

从图中可以看出磁导率虚部在1~3 GHz呈现出上升趋势，在3~18 GHz呈现出下降趋势，并且在3 GHz频率点出现了一个较明显的磁损耗峰，这个磁损耗峰的出现是因为：(1) 细化晶粒之间存在着交换耦合作用；(2) 片状结构颗粒的涡流较小，降低了消磁性能，从而产生了磁共振；(3) 复合粉末在电磁场中存在着自然共振现象。

从图4还可以看出添加不同助剂高能球磨制备的羰基铁粉样品磁导率的变化较小，这是由于不同助剂在羰基铁粉表面形成的有机生物膜较薄，对整个羰基铁粉的复磁导率影响不大。

5 吸波性能的分析

根据电磁场传输线理论，垂直入射的电磁波在给定吸波材料厚度时的反射损耗（RL）可以根据以下公式模拟计算出：

式中：是空气中的输入阻抗；和分别是空气的磁导率和介电常数；是电磁波的频率；是材料的厚度；是光速；是材料的输入阻抗；和分别是材料的复磁导率和复介电常数。

图5为通过以上公式设计材料厚度为2 mm时所模拟获得的添加不同助剂高能球磨制备的样品的反射损耗曲线。从图中可以明显看出添加复合助剂C高能球磨对羰基铁粉的反射损耗性能在1~3 GHz频率范围得到明显提高，首先在2 GHz频率点，单一助剂的反射损耗极值为–7 dB（2）和–11 dB（1），而复合助剂的反射损耗极值明显更低达到了–15 dB（3）；然后反射损耗低于–10 dB的有效吸收带宽，复合助剂C的样品3显著增加达到了1 GHz（1.4~2.4 GHz），远宽于单一助剂的样品（样品2无法达到这个带宽要求；样品1为0.7 GHz（1.3~2.0 GHz））。

这是由于表面活性剂能让羰基铁粉在高能球磨时，得到较好的吸附膜层和膜层厚度，这使得片状羰基铁粉颗粒分散得较为均匀。硅烷偶联剂的使用主要是为了活化片状羰基铁粉颗粒的表面，加强表面活性剂的包覆效果，使片状羰基铁粉颗粒表面有机化，从而改善片状羰基铁粉颗粒表面的一些综合性能，如助剂包覆率、阻止颗粒的二次聚合、屏蔽颗粒表面的电荷性等，所以单独使用硅烷偶联剂作为助剂的作用效果不太好。因此把硅烷偶联剂和表面活性剂作为复合助剂使用，才有可能得到最佳的效果，使得片状羰基铁粉颗粒表面引入了介电常数较小的硅烷偶联剂和表面活性剂的包覆膜，从而对片状羰基铁粉具有较强的介电调控作用，使得复介电常数和复磁导率之间的比例改善，使得材料的阻抗匹配特性得到改善，这样有利于更多的电磁波进入羰基铁粉而损耗，因此提高了羰基铁粉的吸波性能。

通过添加硅烷偶联剂KH-560和表面活性剂硬脂酸钙的复合助剂高能球磨制备了片状羰基铁粉吸波材料。

（1）制备的样品的破碎和细化程度显著降低，团聚现象明显减少，分散较为均匀，形成了平整、光滑的片状结构；

（2）模拟计算2 mm吸波涂层的反射损耗，发现在1~18 GHz频率范围反射损耗小于–10 dB的有效吸收带宽明显增加，达到1 GHz（1.4~2.4 GHz），并且在2 GHz频率点上的反射损耗极值为–15 dB，都明显优于单一助剂制备的样品。

（3）这种优异的低频吸波特性是由于硅烷偶联剂KH-560和表面活性剂硬脂酸钙的复合使用，对片状羰基铁粉具有较强的介电调控作用，改善了材料的阻抗匹配特性，从而提高了片状羰基铁粉的低频吸波性能。

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(College of Electronic Science and Engineer, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210003, China)

Absorbing material samples of flaky carbonyl iron powder were respectively prepared by using three auxiliary agents (silane coupling agent KH-560, surfactant calcium stearate and compound auxiliary agent of KH-560 + calcium stearate) and high-energy ball milling. The morphology, phase and electromagnetic parameters of the samples were systematically investigated. Reflection loss was also calculated through the electromagnetic transmission line theory. It is found that compared with other samples by single auxiliary agents, the sample produces less aggregation by compound auxiliary agent and possesses flat and smooth flaky texture. Results also suggest that for the sample by compound auxiliary agent, the frequency range of reflectivity with a coating thickness of 2 mm under –10 dB reaches 1 GHz (1.4—2.4 GHz), and the minimum reflectivity is –15 dB at 2 GHz, which were far better than those of samples by single auxiliary agents. Effect of surface coating is enhanced by compound auxiliary agent on flaky carbonyl iron powder. Electromagnetic parameters can also be adjusted, that is helpful to improve the low frequency wave absorbing performance.

absorbing materials; carbonyl iron powder; silane coupling agent; surfactant; compound auxiliary agent; high-energy ball milling; electromagnetic parameters; reflection loss

南京邮电大学引进人才科研启动基金资助（No. NY213016）；国家自然科学基金资助（No. 11304159）

谢国治（1970－），男，安徽芜湖人，教授，主要从事磁性吸波材料的工艺研究，E-mail: guozhixie@njupt.edu.cn ；

陈文俊（1990－），男，江苏苏州人，研究生，研究方向为磁性吸波材料，E-mail: 1214022719@njupt.edu.cn 。

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160929.1008.007.html