太阳能电池用稀土铽掺杂二氧化硅减反射和光波转换薄膜

陈武军，王利明，冀若楠，郝媛媛，张宁宁，苗　慧，孙　倩，张德恺，胡晓云

(1.西北大学 物理学院， 陕西 西安　710069;2.西北大学 国家级光电技术与功能材料国际合作基地, 陕西 西安　710069)



太阳能电池用稀土铽掺杂二氧化硅减反射和光波转换薄膜

陈武军1,2，王利明1，冀若楠1，郝媛媛1，张宁宁1，苗慧1，孙倩1，张德恺1,2，胡晓云1,2

(1.西北大学 物理学院， 陕西 西安710069;2.西北大学 国家级光电技术与功能材料国际合作基地, 陕西 西安710069)

采用凝胶溶胶法,在玻璃片上镀制了稀土铽掺杂的SiO2薄膜,讨论了稀土Tb3+和金属Zn2+掺杂及掺杂量对薄膜样品透过率曲线、发光和太阳能电池光电转换效率的影响。实验结果表明稀土Tb3+和金属Zn2+掺杂量均为0.4%时,薄膜样品的发光及太阳能输出功率最高,太阳能电池转换效率提高了6.25%。实现了减少反射和紫外可见光波转换的双重功能。

太阳能电池;光电转换效率;光波转换;减反射膜

如今社会对能源的需求越来越大,而传统能源又不断地枯竭,致使可再生能源地位的日益提高。太阳能作为可再生能源中的一大部分,备受关注。但人类面对的问题是太阳能电池造价高昂并且光电转化效率较低。因此,降低生产成本、提高光电转化效率是太阳能电池大规模实用化的前提[1-8]。

提高太阳能电池转换效率的方式有两种:一个是改进光电转换材料,另一个是改进组件。其中,提高太阳能光伏玻璃的太阳光透过率是一种最直接有效的方法。太阳能光伏玻璃减反射处理的方法有很多[2],例如,在玻璃表面沉积减反射膜或通过刻蚀技术将光伏玻璃表面制造出多孔层来提高太阳能玻璃的透过率。另外有研究通过计算得到,太阳光谱中280～400nm波段的光有5%,而现有的硅太阳电池光谱响应的波长范围为 400～1 100nm,对400nm以下的紫光和紫外光的光响应很低,因此造成400nm以下太阳光能的浪费,并且紫外波段光对电池板胶合材料也有老化作用,影响电池的稳定性。为了更加充分地利用这部分太阳光能,有人提出了用光波转换的方法来提高硅太阳能电池对太阳光能的利用[3-8]。

为了达到减反射和光波转换这两个目的,我们采用工艺简单、造价较低的溶胶-凝胶法,选用具有高透光性和传统的二氧化硅减反射膜材料[9-10]作为光波转换层的基质,通过稀土铽与硝酸锌掺杂实现和增强光波转换作用[11-14],从而达到提高太阳能电池对光的透过率和太阳光光谱修饰的双重调控,研究制备出了用于硅太阳能电池的具有减反射-光波转换双功能的二氧化硅薄膜。

1　实　验

1.1基片准备

将K9载玻片用洗涤剂清洗,再放入超声波清洗机中用去离子水清洗,然后将载玻片放入质量分数为5%的氢氧化钠溶液中浸泡4h,取出后用去离子水超声洗涤,最后室温干燥备用。

1.2溶胶制备

以正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水为主要原料,将适量正硅酸乙酯与乙醇混合,称为A液;再将适量乙醇和去离子水混合,并加入盐酸调节PH为2～3,称为B液。然后,分别将A，B两溶液磁力搅拌15min,将搅拌好的B液缓慢加入A液。混合后,磁力搅拌30min,升温至70℃,加入一定摩尔比的硝酸锌,继续搅拌15min,自然冷却至室温,最后加入一定摩尔比的硝酸铽,密封搅拌4h,陈化得溶胶。

1.3薄膜制备

将陈化好的SiO2溶胶，采用浸渍提拉法在清洗好的玻璃片上镀膜，利用提拉速度控制膜厚, 提拉镀膜机采用上海三研科技有限公司生产的SYDC-100型浸渍提拉镀膜机。薄膜50℃真空干燥1h后，置入马弗炉中进行550℃退火处理。退火时，因为200℃以下升温速率对成膜的质量有很大的影响，所以200℃以内升温速率较慢，为5℃/min。而在200℃以上，升温速率为10℃/min。

1.4薄膜表征

本实验用岛津UV3600型紫外-可见-近红外分光光度计(Shimadzu UV-VIS-NIR Spectrophotometer UV-3600)测试薄膜在200～1100 nm波段的透射率曲线;使用日本日立公司F-7000荧光光谱仪,测量样品荧光光谱;使用美国Veece公司NanoScope Ⅲa型Multi Mode原子力显微镜,表征薄膜的表面形貌;使用成都世纪中科仪器有限公司(ZKY-SAC-Ⅱ)氙灯光源测试薄膜的最大输出功率。

2　结果与分析

2.1透射光谱的表征

图1为掺杂硝酸铽及硝酸锌的二氧化硅膜退火处理前后的透过率曲线,其中正硅酸乙酯与硝酸铽及硝酸锌的摩尔比为1∶0.4%∶0.4%。由图1可见,镀二氧化硅膜玻璃在退火处理前后,在可见波段均比空白玻璃透过率高,样品的透过率在500～800nm范围内较高。此外,样品薄膜经过550℃退火处理后，在整个可见和近红外波段透过率比退火前下降了1%～2%，并且透过率曲线峰值发生了蓝移。

影响透过率的因素有二氧化硅薄膜的厚度以及折射率,薄膜的厚度主要由提拉速度以及陈化时间决定,折射率主要由溶胶配比以及掺杂离子决定。退火处理会使薄膜中有机物大量分解,进一步使薄膜表面粗糙度和SiO2颗粒粒径发生改变。表现为薄膜折射率变大,薄膜样品透过率在整个测量波段有所下降;另外薄膜变薄,导致了透过曲线峰位向短波长移动。

图1　退火处理前后薄膜样品的透过率曲线Fig.1　Transmittance spectrum of samples with different anneal conditions

2.2荧光光谱表征

2.2.1样品三维光谱图图2为样品的三维荧光光谱图。在此图中,明显看到了稀土铽的特征发光。当激发波长为230nm时,分别在486nm,544nm,584nm,622nm处出现发射峰值,它们分别对应Tb3+的5D4-7Fj(j=6,5,4,3)跃迁[15],其中544nm处的绿光发光最强。当监控波长在544nm时, 发现272nm处峰位为瑞利散射,在210～300nm，310～322nm，330～380nm波段都有较明显的宽带吸收,峰值在230nm的强激发峰和317nm，350nm，375nm的弱激发峰处,分别对应于Tb3+的4f8～4f75d电子跃迁和7F6～5D0，7F6～5L9，7F6～5L10特征激发跃迁[16]。

由于太阳能光谱的分布不均匀,导致230nm处的太阳光激发不可实现,所以在本实验中可利用的激发波段为310～322nm和330～380nm范围内的连续光谱, 发射峰为544nm附近的绿光。

所以实验中选取激发波长为350nm时的发射光谱来比较Tb3+特征发光的强度。

图2　Tb3+掺杂样品三维荧光光谱图Fig.2　The three-dimensional fluorescence spectra of Tb3+ doped sample

2.2.2Tb3+掺杂浓度对二氧化硅减反射膜发光强度的影响图3(a)是不同摩尔量Tb3+掺杂薄膜样品的发射光谱,退火温度为550℃,激发波长为350nm,其中0.2%(Tb)，0.4%(Tb)，0.6%(Tb)表示溶胶配比中正硅酸乙酯与硝酸铽的摩尔比分别为1∶0.2%，1∶0.4%，1∶0.6%。由图3(a)可见，不同摩尔量Tb3+掺杂对薄膜样品的发光强度有一定影响。当Tb3+掺杂量改变时,薄膜的发光强度随掺杂量的上升先增加后减小,其中0.4%(Tb)掺杂时发光最强，这是由于随着稀土Tb3+浓度的增长出现了浓度淬灭现象[17]。

图3　Tb3+(a)、Zn2+(b)掺杂薄膜样品的发射光谱图Fig.3　Emission spectra of Tb3+ (a) and Zn2+ (b) doped coating samples

2.2.3Zn2+掺杂对SiO2∶Tb3+光谱的影响图3(b)是SiO2掺 Tb3+并掺不同量Zn2+的薄膜样品的发射光谱,其中0.0%(Zn)，0.2%(Zn)，0.4%(Zn)表示溶胶配比中正硅酸乙酯、硝酸铽及硝酸锌摩尔比分别为1∶0.4%∶0.0%，1∶0.4%∶0.2%，1∶0.4%∶0.4%。由图3(b)可见，掺杂金属Zn2+对稀土Tb3+掺杂的薄膜样品的发光峰位没有明显影响,但是强度有所增加,说明掺入金属Zn2+对SiO2∶Tb3+薄膜样品的光吸收有增强作用。

分析认为Zn2+对稀土Tb3+掺杂薄膜样品发光性能的影响,可能与Zn/Si关联的缺陷和Tb3+之间发生能量转移有关[18];还有可能是由于形成纳米ZnO,发生局域场增强效应[19]或声子调节过程,也可能是由于Zn2+起分散作用,减少Tb3+与Tb3+间的团簇现象，从而减少了浓度淬灭[20-21]。

2.3SiO2薄膜的表面形貌分析

图4是原子力显微镜表征薄膜样品得到的表面形貌。由图4(a)可知,薄膜退火处理前,表面有许多尖峰均匀分布,样品表面上下起伏平均为4.49nm左右,表面平均粗糙度为0.41nm;而经过550°退火处理后,样品表面没有了明显的尖峰,样品的上下起伏为8.03nm左右,表面平均粗糙度为0.98nm。可见,退火处理使得样品的上下起伏和粗糙度都有所增加,还可能影响到Tb3+在基质中所处的微观环境,进一步影响到薄膜样品的透射及发光性能[21]。

图4　Tb3+掺杂二氧化硅薄膜的表面形貌Fig.4　Surface morphology of Tb3+ doped silicon dioxide coating

2.4太阳能电池的输出功率

图5(a)是不同量Tb3+单掺杂样品薄膜经过550℃退火处理后,测量太阳能电池U-I曲线得到的输出功率。由图5(a)可知,随Tb3+掺杂量加大,太阳能电池的输出功率先增大后减小,说明一定量稀土Tb3+离子在薄膜样品中的掺杂确实有助于提高太阳能电池的输出功率。当掺入Tb3+为0.4%时输出功率最大,这与Tb3+对薄膜发光的影响有关。当Tb3+掺杂量为0.4%时,样品薄膜Tb3+发光最强,此处的发光正是利用了太阳能中原来不能被充分吸收的紫外光,从而使太阳能电池的输出功率有所增加,即提高了太阳能电池的光电转换效率。但是，若继续增加Tb3+掺杂量,因为Tb3+浓度淬灭现象的存在,样品薄膜Tb3+发光反而会减小,也会导致太阳能电池的输出功率有所降低。

图5(b)是550℃退火及未退火条件下，Zn2+，Tb3+共掺时,不同Zn2+掺杂量样品薄膜的输出功率,其中Tb3+掺杂摩尔比固定为0.4%不变。由图5(b)可知,Zn2+掺杂有效地提高了SiO2∶Tb3+薄膜太阳能电池的输出功率, Zn2+掺杂量为0.4%且经过退火时输出功率最大,计算得出太阳能电池光电转换效率比镀膜前增加了6.25%,而同配比下未退火样品薄膜的光电转换效率仅增加了0.88%。此外,我们由图1可知,样品薄膜经过550℃退火处理后,透过率比退火前有明显下降,而图5(b)却表明退火后太阳能电池光电转换效率相比退火前有了一定提高。由此我们分析,此处光电转换效率的提高除过透过率改变影响外,很大程度上是因为入射太阳光发生了紫外-可见区光波转换作用而引起的。金属Zn2+掺杂对SiO2∶Tb3+薄膜太阳能电池输出功率的影响也应该与其对薄膜发光的影响有关。当掺入Zn2+时,使得SiO2∶Tb3+薄膜发光增强[21],从而使太阳能电池的输出功率有所提升。同样的,因为Zn2+也有浓度淬灭现象的存在,所以因为Zn2+掺杂对输出功率的提升不可能一直增大,而是在掺杂量为0.4%时达到了峰值。此外,样品薄膜经过退火处理后,有机物含量大幅度下降,稀土Tb3+和金属Zn2+浓度增加,导致了薄膜发光有所增强,因此退火处理后太阳能电池的输出功率也表现为增强。

图5　掺杂薄膜样品太阳能电池的输出功率Fig.5　Output power of solar cell applied with the sample

3　结　论

本文采用凝胶-溶胶法,在K9玻璃片上镀制了稀土铽掺杂的SiO2薄膜,研究发现离子的掺杂使薄膜实现了减反射和紫外-可见光波转换的双重功能。讨论了稀土Tb3+、金属Zn2+掺杂及掺杂量对薄膜样品透过率曲线、发光和太阳能电池光电转换效率的影响。最终发现稀土Tb3+、金属Zn2+掺杂的薄膜有利于提高太阳能电池的光电转化效率。实验结果表明稀土Tb3+、金属Zn2+掺杂量均为0.4%时,薄膜样品的发光及太阳能输出功率最高,此时太阳能电池转换效率相对于白玻璃可提高6.25%。

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(编辑李静，曹大刚)

SiO2: Tb3+nanoparticle based anti-reflection and wavelength conversion bi-functional films for solar cells

CHEN Wu-jun1,2, WANG Li-ming1, JI Ruo-nan1, HAO Yuan-yuan1, ZHANG Ning-ning1, MIAO Hui1, SUN Qian1, ZHANG De-kai1,2, HU Xiao-yun1,2

(1.School of Physics, Northwest University, Xi′an 710069, China; 2.National Photoelectric Technology and Functional Materials and Application of Science and Technology International Cooperation Base, Northwest University, Xi′an 710069， China)

Tb3+doped SiO2nanoparticle films were successfully prepared via sol-gel and dip-coating method on K9 glass. The relationship between optical transmittance spectra, luminescence performance, photoelectric conversion efficiency and doped amount of Tb3+and Zn2+was discussed. As a result, the photoelectric conversion efficiency could improve 6.25% and the prepared films had a strong luminescence intensity when the doped amount of Tb3+and Zn2+were both 0.4%. This indicates that anti-reflection and wavelength conversion bi-function could be well demonstrated by SiO2: Tb3+based nanoparticle films.

solar cells; photoelectric conversion efficiency; wavelength conversion; anti-reflection films

2015-05-11

国家自然科学基金资助项目 (51372201);西北大学研究生自主创新基金资助项目(YZZ14106);西北大学科研启动基金资助项目(PR13043);大学生创新基金资助项目(201510697045)

陈武军,男,陕西蓝田人,西北大学工程师,从事实验技术及材料科学研究。

O484.4

ADOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-01-005