热暴露对带热障涂层DD6单晶高温合金组织的影响

董建民，　李嘉荣，　牟仁德，　田　贺

(1.北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室， 北京 100095； 2.北京航空材料研究院 航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室， 北京 100095)



热暴露对带热障涂层DD6单晶高温合金组织的影响

董建民1，李嘉荣1，牟仁德2，田贺2

(1.北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室， 北京 100095； 2.北京航空材料研究院 航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室， 北京 100095)

采用0.3 MPa压力对DD6单晶高温合金进行水吹砂，然后用电子束物理气相沉积的方法在DD6合金基体上制备了热障涂层，将带热障涂层试样置于1100 ℃空气气氛中分别进行50 h和100 h热暴露，在1100 ℃/130 MPa条件下测试持久性能。研究了水吹砂及高温热暴露对带热障涂层DD6合金组织的影响。结果表明：0.3 MPa压力水吹砂制备热障涂层并高温热暴露后没有发现再结晶组织；热暴露过程中，基体和涂层之间的元素会发生不同程度的互扩散；表面残余应力和元素互扩散导致了γ′相粗化方向的变化；性能测试后试样断口附近的涂层与基体界面下方局部区域形成了二次反应区。

热障涂层；热暴露；DD6；组织

在过去的50多年时间里，涡轮叶片用材料从变形高温合金发展到铸造高温合金，又从定向凝固柱晶合金发展到单晶高温合金，涡轮叶片的耐高温能力得到了大幅提高[1]。先进的复合冷却技术将单晶高温合金用到了使用温度的极限，而对于更高性能的航空发动机，其涡轮叶片将面临更高的涡轮前进口温度，目前仅依靠材料和工艺已难以满足涡轮叶片越来越高的承温能力要求。涡轮叶片耐高温能力的极限在某种程度上制约着航空发动机推重比的提升，当前解决这一问题的有效手段之一是在涡轮叶片表面采用热障涂层(TBCs)技术[2]。TBCs能在高温燃气和基体金属之间产生明显的温降，NASA的实验表明，0.4 mm热障涂层可使叶片基体的温度降低100～300 ℃[3]。DD6单晶高温合金是我国自主研制成功的第二代镍基单晶高温合金，具有高温强度高、综合性能好、组织稳定及铸造工艺性能好等优点，该合金已在多种先进航空发动机涡轮叶片上获得广泛应用[4]。

高温时效对DD6单晶高温合金性能和组织的影响以及热障涂层对定向柱晶高温合金性能的影响已有过报道[5-9]，但对经过高温热暴露带有热障涂层的DD6单晶高温合金组织的研究却鲜有报道。开展高温热暴露对带热障涂层DD6单晶高温合金组织的影响研究，可以促进热障涂层在DD6合金上的应用，具有很大的应用价值。

1　实验材料及方法

1.1试样制备

采用螺旋选晶法在真空感应定向凝固炉中制备[001]取向的DD6单晶高温合金试棒，用X射线劳厄背散射方法测定单晶试棒的结晶取向，单晶合金试棒的[001]结晶取向与主应力轴方向偏离控制在10°以内，DD6合金的成分如表1所示[9]。单晶试棒按照1290 ℃/1 h+1300 ℃/2 h+1315 ℃/4 h/AC+1120 ℃/4 h/AC+870 ℃/32 h/AC进行标准热处理，随后，将试棒按要求加工成持久性能试样。

表1　DD6合金的名义成分(质量分数/%)

1.2涂层制备

制备涂层前，采用0.3 MPa的压力对试样表面水吹砂。利用A-1000型真空电弧镀制备HY5金属黏结层，黏结层的名义成分如表2所示。黏结层厚度为25～50 μm，沉积后进行高温真空扩散处理。制备黏结层时弧压为10～30 V，弧流为550～700 A，真空室压力小于6.67×10-3Pa。

采用EB-PVD 1100型电子束物理气相沉积设备制备陶瓷层。在真空环境下，先将已制备黏结层的试样预热到温，然后融化陶瓷靶材进行蒸发沉积。陶瓷层的总厚度约为100～150 μm。

表2　HY5名义成分(质量分数/%)

制备热障涂层后，将带热障涂层的试样置于1100 ℃空气气氛中分别热暴露50 h和100 h，于1100 ℃/130 MPa条件下进行持久测试，最后采用扫描电镜观察显微组织，并采用能谱EDS进行成分分析。

2　实验结果与分析

2.1涂层的截面结构

制备黏结层并沉积陶瓷层(YSZ)后界面组织如图1所示。图1中顶层为陶瓷层(TBC)，中间为黏结层(bond coat)，底层为DD6基体。从图1可看出，基体与黏结层之间及黏结层与热障陶瓷层之间结合非常紧密。

图1　带热障涂层的DD6试样界面组织Fig.1　Microstructure of DD6 alloy specimen with bond coat and TBC

2.2吹砂对组织的影响

据报道[10-11]，单晶高温合金在经过一定压力的吹砂处理后，表层的γ′相会发生塑性变形，表面产生残余应力，经过高温热处理后，根据表面残余应力大小和高温热处理温度的不同会形成胞状再结晶甚至等轴再结晶组织。由于单晶高温合金不含或少含晶界强化元素，再结晶层形成的横向晶界会成为性能薄弱的区域。本实验制备涂层前采用0.3 MPa的压力进行了水吹砂，为验证吹砂工艺的可行性，将0.3 MPa压力水吹砂并于1100 ℃热暴露50 h后的试样解剖进行组织的再结晶检查。解剖后涂层与基体的界面组织如图2所示。从图2可以看出，热暴露后涂层与基体界面没有再结晶组织形成。

图2　水吹砂并1100 ℃热暴露50 h后试样的界面组织Fig.2　Interface microstructure of the specimen after water grit-blast and exposure at 1100 ℃ for 50 h

2.3元素互扩散行为

制备热障涂层后，未热暴露以及于1100 ℃分别热暴露50 h和100 h后涂层与基体界面附近的元素分布情况如图3所示。从图3可以看出，带涂层未热暴露试样中，基体和黏结层各自的元素分布比较均匀。涂层中未检测到Re，只有微量的Mo，Ta，Nb等元素被检测到，且各元素含量在涂层/基体界面处显示出陡然的变化，说明在沉积过程中，各元素的扩散量非常低，基体和黏结层基本保持着各自的元素含量，如图3(a)所示。热暴露50 h后，基体和涂层之间的元素发生了不同程度的互扩散。基体中的Re，Mo，Ta，Nb等元素由基体向涂层发生了轻微扩散，涂层中Cr，Al向基体发生了扩散。这是由于涂层中的Cr，Al的质量分数高于DD6基体中含量，浓度的差异导致涂层中的Cr，Al元素向基体扩散。涂层中Al元素向内及向外扩散导致Al在扩散层含量减少。经过100 h热暴露后，元素扩散更加充分，靠基体一侧Cr元素的含量进一步增加，外扩散层中的Ta含量由3%左右提高到5%以上。

图3　带涂层试样不同热暴露时间后互扩散区元素分布 (a)未热暴露；(b)1100 ℃热暴露50 h；(c)1100 ℃热暴露100 hFig.3　Elemental concentration profiles of diffusion zone of 　TBCs coated DD6 alloy　(a)no exposure;(b)exposed at 1100 ℃ for 50 h;(c)exposed at 1100 ℃ for 100 h

2.4热暴露后基体组织

1100 ℃热暴露后涂层下方基体组织如图4所示。从图4中可以看出：紧邻黏结层的DD6合金中γ′相沿横向粗化，深度约10 μm，如图4(a)所示。横向粗化组织下方的γ′相沿纵向粗化，深度约40 μm，如图4(b)所示。纵向粗化组织下方的γ′相基本保持原有的立方化形态，如图4(c)所示。分析上述现象，可能的原因为：制备涂层前水吹砂使试样表面产生残余压应力，在热暴露过程中，黏结层与基体之间发生元素扩散，使γ′相晶格常数加大，从而导致DD6试样表面的错配度由负值变成了正值(不同元素导致晶格常数和错配度的变化已有过报道[12-13])，所以1100 ℃热处理后γ′相横向粗化；横向粗化组织的下方γ′相由于距离涂层较远，受元素扩散影响小，从而保持错配度仍为负值，所以1100 ℃热暴露后γ′相沿平行于应力方向纵向粗化；而距离界面较远的基体未受残余应力和元素扩散的影响，所以γ′相形貌没有明显变化，仅表现为略微长大。

2.5性能测试后试样表面形貌

1100 ℃/130 MPa持久测试后，经过1100 ℃热暴露50 h带涂层DD6试样的表面形貌如图5所示。从图5中可以看出，经过持久测试，持久试样未涂层部分已经氧化，表面氧化物呈绿色。试样工作段涂层表面的陶瓷层局部发生脱落，断口附近有颈缩。

2.6性能测试后试样局部区域组织形貌

热暴露不同时间带涂层试样持久断裂后局部界面区域组织如图6所示。从图6中可以看出：经过1100 ℃热暴露50和100 h并持久测试后，由于基体与黏结层的元素相互扩散，在涂层/基体界面下方局部区域均形成了富含有害拓扑密排相的二次反应区。在单晶高温合金中，黏结层中的Al元素向内扩散以及合金中的W，Re基体元素等向外扩散，由于Re，W等是形成TCP相的主要元素，造成单晶高温合金在高温使用过程中TCP相的析出倾向增大，生成了富含W，Re针状TCP相，所在区域被称为二次反应区[14-18]。由于二次反应区富含TCP相，可能会对高温持久性能产生不利影响。

图4　1100 ℃热暴露后涂层下方基体γ′相组织　(a)横向粗化；(b)纵向粗化；(c)正常组织Fig.4　γ′ phases of DD6 specimens with TBCs after exposure at 1100 ℃　(a)horizontal;(b)longitudinal;(c)normal

图5　1100 ℃/130 MPa持久测试后试样表面形貌Fig.5　Surface morphology of specimens after stress rupture test

持久性能测试后，在试样断口附近截取横截面进行组织观察，试样的基体组织形貌如图7所示。从图7可以看出，1100 ℃/130 MPa条件下性能测试后试样的γ′相均呈完全解筏后的不规则形貌。与经过50 h热暴露的试样相比，经过100 h热暴露试样的γ′相粗化程度有所增加。持久性能测试后试样显微组织中发现了块状和针状的不稳定相，并且经过100 h热暴露试样中的棒状和针状相明显多于50 h热暴露试样，这说明不稳定相的析出与热暴露以及热暴露的时间有关。

图6　1100 ℃热暴露不同时间带涂层试样持久性能测试后局部界面组织Fig.6　Microstructures of stress rupture specimens after thermal exposure at 1100 ℃　(a)50 h;(b)100 h

图7　带涂层试样性能测试后的基体组织形貌Fig.7　Substrate’s microstructures of the specimens with TBCs after stress rupture tests(a) exposed for 50 h;(b)exposed for 100 h

3　结论

(1)DD6单晶高温合金表面制备黏结层并沉积陶瓷层后，基体与黏结层之间及黏结层与热障陶瓷层之间结合非常紧密。采用0.3 MPa压力水吹砂，制备热障涂层并于1100 ℃热暴露后，不会导致再结晶。

(2)带涂层未热暴露试样中，基体和黏结层基本保持着各自的元素含量，说明制备涂层过程中各元素的扩散量很低。热暴露50 h后，基体和涂层之间的元素发生了不同程度的互扩散。基体中的Re，Mo，Ta等元素向涂层发生了轻微扩散，涂层中Cr，Al向基体发生了扩散。热暴露100 h后，元素扩散更加充分，靠基体一侧Cr含量增加到12%以上，外扩散层中的Ta含量也由3%左右提高到5%以上。

(3)受残余压应力和元素互扩散影响，带热障涂层并热暴露后紧邻涂层的基体中γ′相横向粗化，横向粗化组织下方的γ′相纵向粗化，纵向粗化组织下方的γ′相因距离界面较远，未受残余应力和元素扩散的影响，γ′相基本保持立方化，仅表现为略微长大。

(4)1100 ℃/130 MPa持久测试后，涂层与基体局部界面区域有二次反应区的形成。持久测试后γ′相均完全解筏。γ′相粗化程度随热暴露时间的延长而增加。

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(责任编辑：徐永祥)

Effects of Thermal Exposure on Structures of DD6 Single Crystal Superalloy with Thermal Barrier Coatings

DONG Jianmin1, LI Jiarong1, MU Rende2, TIAN He2

(1.Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China；2.Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Materials, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

In order to investigate the effect of water grit-blasting and high temperature thermal exposure on the microstructures of DD6 alloy with TBCs， DD6 single crystal superalloy specimens were water grit-blasted with 0.3 MPa pressure, then the specimens were coated with thermal barrier coatings by electron beam physical vapor deposition (EB-PVD). Specimens with TBCs were exposed at 1100 ℃ for 50 and 100 hours in the air respectively, and then these specimens were subjected to stress-rupture tests under the condition of 1100 ℃/130 MPa. The results show that grit-blasting doesn’t lead into the recrystallization, thermal exposure can induce element interdiffusion between the bond coat and alloy substrate, the residual stress and element diffusion lead into the changes of γ′ phase coarsing direction. After stress rupture tests, the secondary reaction zone emerges into a local area.

thermal barrier coatings；thermal exposure；DD6；structures

2016-04-20；

2016-07-16

董建民(1984—)，男,硕士，研究方向为单晶高温合金，(E-mail)dongjianmin1985@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.5.007

TG174.444

A

1005-5053(2016)05-0038-06