甘蔗渣与褐煤共热解半焦的特性

易霜，何选明，郑辉，林红涛，李翠华，李冲

（湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉430081）

甘蔗渣与褐煤共热解半焦的特性

易霜，何选明，郑辉，林红涛，李翠华，李冲

（湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉430081）

利用自制的干馏装置进行褐煤与甘蔗渣的低温共热解实验，并探究甘蔗渣的添加量对热解产物产率及半焦品质的影响。研究结果表明，在甘蔗渣掺混比为 20%时，产物产率的实验值与理论值偏差达到最大，此时焦油产率的实验值比理论值高出9.61%；FTIR检测表明半焦中主要含有—OH、C=C和C=O官能团，且甘蔗渣的添加能促进半焦中苯类化合物转化为其他类低分子化合物；SEM检测表明褐煤与甘蔗渣共热解半焦比煤样单独热解半焦孔隙发达；BET分析表明甘蔗渣与褐煤的相互作用不仅能提高共热解半焦比表面积，而且能改善孔径分布，使共热解半焦孔径有减小的趋势。半焦吸附重金属离子实验表明未经任何处理的煤半焦及甘蔗渣半焦对铅离子去除率分别达到78.42%和87.80%。

褐煤；生物质；共热解；半焦；吸附

我国油气资源匮乏及发展进程的加快使得我国石油的对外依存度不断增高，自1993年我国成为石油净进口国，到2014年我国石油对外依存度已接近60%。尽管近年来石油价格下跌，但是为了保证我国的能源安全及社会的可持续发展，提高煤炭的利用效率及其他可再生能源的利用率具有重要的意义。生物质作为一种可再生能源，利用过程中释放的二氧化碳等于植物光合作用所消耗的二氧化碳，能实现二氧化碳零排放；生物质利用过程同时也能减少SOx和NOx的排放［1］，可减少对环境的污染。生物质与煤共热解技术是高效利用煤炭资源及生物质资源的重要技术手段，同时也是煤燃烧、气化及液化等技术的基础和关键［2-3］。由共热解技术可得到气液固三相产物——煤气、焦油及半焦，其用途广泛［4］。相比于燃料单独热解，共热解不仅可以提高焦油等目标产物产率，而且可以一定程度上改善产物品质以及降低污染物排放等［5］，因此对共热解技术的研究具有重要经济效益及社会效益。

生物质与煤的共热解条件（如温度、压力、升温速率、生物质种类及添加比例等）、机理及动力学等已被广泛研究。ABOYADE等［6］研究表明温度和压力对热解产物产率及分布影响较小，而生物质添加比对焦油产率及组成有较大影响。武宏香等［7］对煤与不同种类生物质进行热重分析及动力学研究，实验结果表明混合热解实验数据与单独热解参数按混合比例计算特性参数不同，并证明生物质与褐煤的共热解过程中存在协同作用。相比于对共热解过程的研究，共热解产物（如半焦）的应用研究相对较少，仅有少量文献［8-9］报道了煤或者生物质单独热解半焦的结构特征及对有机物的吸附能力，鲜有对生物质与褐煤共热解半焦的结构特征及对重金属离子的吸附效果的研究。

因此，本实验利用自制的铝甑低温干馏实验装置制备褐煤与甘蔗渣在不同掺混比时的共热解产物，在探究褐煤与甘蔗渣最佳掺混比的同时，利用红外光谱（FTIR）、电镜扫描（SEM）、比表面积测定仪（BET）对最佳掺混比的共热解半焦的结构特性和半焦吸附重金属离子进行研究。

1 实验部分

1.1 原料及处理方法

实验所用原料为农业废弃物甘蔗渣（GZ）和澳大利亚褐煤（AH）。原料甘蔗渣含水量为 35%～ 40%，将其在空气中晾晒48h后置于温度为40℃的鼓风干燥箱中干燥4h，使其含水量低于15%，然后经粉碎机粉碎后使粒径小于0.355mm，装入密封袋备用，煤样的制备可参照GB474—2008。甘蔗渣和澳大利亚褐煤的粒径分布如表1所示，工业分析和元素分析如表2所示。

表1 甘蔗渣和澳大利亚褐煤的粒径分布

表2 样品的工业分析和元素分析

1.2 实验方案与方法

在褐煤中添加甘蔗渣，按照甘蔗渣所占样品总质量的0、10%、20%、25%、30%、40%、100%制样。具体实验过程如下：取各配比样品 10g，放入铝甑干馏炉中，在特定的升温程序（终温为510℃，升温速率为500℃/h，保温时间为30min）下进行低温干馏实验。比较干馏所得各项产物的产率与理论计算值的差异，选取实验值与理论值偏差最大的甘蔗渣掺混比为最佳配比，并对原料及最 佳配比条件下的混合样的热解半焦进行FTIR检测、电镜扫描（SEM）、比表面积测定（BET）及重金属离子吸附实验。

研究涉及的褐煤与甘蔗渣的铝甑低温干馏实验装置参照文献［10］，傅里叶红外检测的实验仪器和方法参照文献［11］。半焦的铅离子吸附试验条件如下：初始铅离子浓度为50mg/L、半焦加入量为50mg、溶液pH为6、吸附时间为6h、吸附温度为25℃，

具体操作参照文献［12］。

2 结果与讨论

2.1 热解产物产率

图1为褐煤与甘蔗渣在不同掺混比时共热解产物产率分布图。由图 1可知，半焦为共热解的主要产物，随着甘蔗渣的添加，半焦产率呈下降趋势，而热解气和焦油的产率却逐渐增加。由工业分析可知，这是因为甘蔗渣的固定碳含量低于煤样而挥发分远高于煤样。在甘蔗渣掺混比为40%时，热解焦油产率增加至12.78%，相比于煤样单独热解提高了44.24%。从化学结构特征分析，甘蔗渣由半纤维素、纤维素和木质素等大分子化合物组成，它由 R—O—R等键能较低的桥键连接，因此容易分解为小分子化合物并以挥发分的形式析出。而煤是芳香族化合物通过键能较高的C—C高度交织在一起的高分子化合物，很难分解为小分子化合物。图1中共热解各项产物产率随掺混比的增加而非线性变化说明煤样与甘蔗渣之间存在相互作用。

如图2所示，将共热解产物产率的实验值与理论计算值（质量加权值）对比可知，两者存在明显偏差。随着甘蔗渣掺混比的增加，两者偏差逐渐增大，在甘蔗渣掺混比为20%时，偏差达到最大，此时焦油产率的实验值比理论计算值高出9.61%。有研究表明热解气氛会影响热解过程［13］。甘蔗渣热解过程在煤样之前，因此热解析出的挥发分如H2、CO等易与煤样反应［14］，从而影响热解过程的反应机理、转化率及产物分布。另一方面，甘蔗渣的H/C为1.79，是褐煤的2.63倍，高的H含量能阻止煤样在热解过程中的自由基再聚合及与半焦发生二次反应，从而提高了热解过程转化率。此外，甘蔗渣中碱/碱土金属如K、Ca、Na等含量较高，而碱/碱土金属对煤热解过程具有一定的催化作用，能促进共热解过程中“半焦-煤”及“煤气-煤”之间的反应［15］。然而，当甘蔗渣掺混比超过30%时，焦油产率的实验值反而低于理论计算值。这是因为甘蔗渣密度低，当掺混比增加到一定程度时，甘蔗渣提前热解产生的炭黑覆盖在煤表面，阻塞煤的气孔从而影响热传递及挥发分的析出。由于促进作用和抑制作用的补偿效应，因此存在一个最佳掺混比。本实验甘蔗渣与褐煤的最佳掺混比为20%，低于其他相关文献的报道［10，16］，这是因为空气干燥基的甘蔗渣样品堆密度（80～90kg/m3）低于其他研究者所选用的藻类生物质的堆密度（200～220kg/m3）。本实验甘蔗渣的最佳掺混比为20%，因此以下研究分析均以20%掺混比混合样为研究对象，探究甘蔗渣的添加对热解半焦性质的影响。

图1 共热解产物产率图

图2 共热解产物产率实验值与理论值

2.2 热解半焦红外分析

为了研究甘蔗渣的添加对共热解过程的影响及热解半焦中官能团的变化，将原料、煤样和甘蔗渣单独热解所得到的半焦产物和最佳掺混比的混合物共热解时的半焦产物进行FTIR检测。谱图中3200～3500cm-1处的吸收峰是—OH伸缩振动产生的，主要为酚类化合物；2840～3000cm-1处的吸收峰是脂肪族C—H的伸缩振动产生的；在1500～1800cm-1是C=C、C=O和COOH产生的吸收峰，主要为酮、醛、酸及酯类化合物［17］；1450cm-1附近的吸收带是由甲基、亚甲基的弯曲振动产生的［18-19］；1000～1350cm-1处的吸收峰是由C—O、C—C碳骨架及C—N（脂肪族氨类）伸缩振动的；600～950cm-1范围内的是苯环C—H的弯曲振动产生的；650cm-1处的是—OH弯曲振动产生的。

图3为甘蔗渣和甘蔗渣半焦红外谱图，图4为褐煤和煤半焦红外谱图。图 3中甘蔗渣吸收峰吸收峰较多，将甘蔗渣及甘蔗渣半焦吸收峰对比发现，甘蔗渣半焦2927cm-1处的脂肪族C—H的伸缩振动峰消失，1731cm-1的 C=C、C=O产生的吸收峰、1394cm-1处的甲基和亚甲基的弯曲振动峰、1253cm-1和1051cm-1处的C—O、C—C伸缩振动峰及603cm-1处的苯环C—H的弯曲振动峰均明显减弱，由此说明热解过程使甘蔗渣中脂肪族化合物和苯环上的H均减少。另外，C=C、C=O官能团的减少说明热解使其转化为CO、CO2，并以挥发分等小分子化合物在热解过程中释放出来。图4中褐煤和煤半焦红外谱图对比可知，煤半焦红外谱图仅在3415cm-1处的—OH伸缩振动峰有明显增强，2960cm-1和2857cm-1处的R—CH3的不对称和对称的C—H伸缩振动吸收峰［20］消失，低波数段吸收峰几乎与褐煤的吸收峰一致。这可能是热解过程中褐煤的—CH3和—CH2—键断裂后形成的 CH3·和CH2·等含氢多的自由基与含氧关能团发生了反应，使得煤半焦中—OH明显增加。图5为共热解半焦红外谱图。图中煤半焦的3415cm-1处的—OH伸缩振动峰明显低于甘蔗渣焦，这是因为甘蔗渣主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，—OH等含氧官能团比褐煤中的多。将共热解半焦红外谱图与原料半焦的谱图对比发现，共热解半焦吸收峰基本介于煤半焦和甘蔗渣半焦吸收峰之间，这说明二者具有一定的加和性。但是共热解半焦在1571cm-1附近的苯环吸收峰［20］低于原料半焦的吸收峰，这说明在共热解过程中两者的相互作用促进了苯类化合物转化为其他类低分子化合物。

图3 甘蔗渣和甘蔗渣半焦红外谱图

图4 褐煤和煤半焦红外谱图

图5 共热解半焦红外谱图

2.3 热解半焦微观结构

为研究甘蔗渣的加入对低温共热解半焦的表面形貌和结构的影响，采用TESCAN VEGA3型扫描电镜考察了原料褐煤、甘蔗渣和褐煤单独热解半焦、甘蔗渣添加量为20%时的共热解半焦的表面形态，SEM电镜扫描图如图6所示。

图6（a）和（b）分别为褐煤、褐煤半焦的SEM图。对比可知，褐煤表面光滑且平整，没有明显的孔隙和裂纹，通过热解得到的煤半焦表面有少量孔隙。而图 6（c）中共热解半焦的表面存在大量孔隙和凹槽。这是因为煤在热解过程中小分子化合物将以挥发分形式析出，而挥发分析出时会在半焦表面及内部留下通道［21］，因此褐煤单独热解半焦表面也存在少量孔隙。由于甘蔗渣的挥发分高，添加甘蔗渣之后大量挥发分析出会在共热解半焦上留下通道而形成孔隙；另一方面，由产率分析可知甘蔗渣的添加有利于褐煤中固体产物转化成挥发性产物，大量的挥发分析出使共热解半焦表面有丰富的孔隙结构。图6（d）为甘蔗渣半焦的SEM图，图中可清晰看出甘蔗渣半焦中的纤维管状结构以及表面大量的孔隙结构。低温热解过程并没有明显改变甘蔗渣半焦形貌特征，这说明在低温共热解过程与褐煤相互作用的主要是甘蔗渣中的挥发性物质。

图6 褐煤、褐煤半焦、共热解半焦、甘蔗渣半焦的SEM图

2.4 热解半焦比表面积

为了进一步研究共热解半焦孔结构特征，利用SA3100比表面积孔隙测定仪在液氮饱和温度下（77K）对样品进行静态等温吸附测量，再计算样品的比表面积和其他孔结构特征参数。表3为褐煤半焦、甘蔗渣半焦及混合半焦在没有经过任何活化处理所测得的比表面积和孔结构特征参数。根据孔分类规定：孔宽度小于2nm的为微孔，2～50nm的为中孔，大于50nm的为大孔［22］，表3中3种半焦样品的孔平均宽度分别为 23.287nm、36.001nm和22.347nm，均属于中孔。3种半焦中，甘蔗渣半焦的孔平均宽度最大，比表面积、孔体积最小，与经过活化的生物质半焦相比，孔结构特征参数相差甚远，这说明甘蔗渣等生物质制备活性炭时需要一定的活化扩孔过程。相比之下，没有经过活化的褐煤半焦具有较大的比表面积和孔体积，孔平均宽度也明显比甘蔗渣半焦的小。混合半焦的比表面积为292.89m2/g，比褐煤半焦的比表面积略低，这是因为混合半焦是由20%的甘蔗渣和80%的褐煤共热解所得到的，而按此掺混比下的混合半焦比表面积理论加权值仅为265.15m2/g；实验所测混合半焦比表面积与理论加权值相比提高了10.46%。另外，混合半焦孔平均宽度为22.348nm，比褐煤半焦的甘蔗渣半焦的孔平均宽度均小，这说明甘蔗渣与褐煤的相互作用不仅能提高混合半焦比表面积，而且能改善孔径分布，使共热解半焦孔径有减小的趋势。

2.5 热解半焦脱铅离子

褐煤与甘蔗渣共热解所得到的半焦存在大量的孔隙结构使半焦的比表面积增大，这有利于半焦用作吸附剂，或者作为活性炭代替品用于污水处理、脱除重金属离子等方面。表4为半焦对铅离子的吸附性能参数，由表可知，在相同的实验条件下，甘蔗渣半焦对铅离子去除率和吸附容量均比煤半焦的高，说明生物质半焦对铅离子的脱除能力比煤半焦的高。相关研究［23-24］表明生物质中的纤维素、半纤维素和木质素中所含的羟基、羰基等活性基团易与金属离子进行配位络合反应以及离子交换反应，从而达到去除某些金属离子的目的。由图5也可看出甘蔗渣半焦的羟基官能团含量比褐煤半焦及共热解半焦均要高，因此甘蔗渣半焦对铅离子的去除率较高。另外，值得注意的是未经任何处理的煤半焦及甘蔗渣半焦对铅离子的去除率已分别达到78.42%和87.80%，与文献［25］中活性炭在最佳吸附条件下对重金属离子的吸附性能接近。尽管混合样半焦对铅离子的吸附作用不如煤半焦和甘蔗渣半焦，但混合样半焦丰富的孔结构和较大的比表面积说明了混合样半焦有用作其他用途的潜力，仍有待进一步研究。

表3 半焦比表面积和孔结构特征参数

表4 半焦对铅离子吸附性能

3 结 论

通过分析褐煤与甘蔗渣在不同掺混比时的共热解产物，主要得到以下结论。

（1）共热解产物产率的实验值与理论值存在明显偏差，说明两者存在相互作用。在甘蔗渣掺混比为20%时，偏差达到最大，此时焦油产率的实验值比理论值高出9.61%。

（2）FTIR检测表明热解半焦中主要含有—OH、C=C和C=O等官能团；甘蔗渣的添加能促进半焦中苯类化合物转化为其他类低分子化合物。

（3）SEM检测表明褐煤与甘蔗渣共热解半焦比煤样单独热解半焦孔隙发达；BET分析表明甘蔗渣与褐煤的相互作用不仅能提高共热解半焦比表面积，而且能改善孔径分布，使共热解半焦孔径有减小的趋势。

（4）未经任何处理的煤半焦及甘蔗渣半焦对铅离子去除率分别达到78.42%和87.80%；尽管混合样半焦对铅离子的吸附作用不如煤半焦和甘蔗渣半焦，但其他方面的用途有待进一步研究。

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Characteristics of co-pyrolysis char of sugarcane bagasse and lignite

YI Shuang，HE Xuanming，ZHENG Hui，LIN Hongtao，LI Cuihua，LI Chong
（Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）

Low-temperature co-pyrolysis of lignite and sugarcane bagasse was undertaken in a homemade carbonization apparatus to study the influence of different sugarcane bagasse ratios in lignite on the yields and quality of chars. The results show that the experimental value of yields deviated from the theoretical values most conspicuously at a mixing ratio of 20%，in which the experimental value of tar yield was 9.61% higher than the theoretical value； FTIR indicated that chars mainly contained —OH，C=C，C=O functional groups and sugarcane bagasse promoted benzene compounds in char transforming into low molecular compounds； SEM images demonstrated that co-pyrolysis char had well-developed pore structure compared with coal char；BET revealed that the interaction of sugarcane bagasse and lignite not only improved the surface area of co-pyrolysis char，but also improved the pore size distribution by reducing pore average width； chars adsorption experiments showed that the lead ion removal rate of coal char and bio-char reached 78.42% and 87.80% respectively.

lignite；biomass；co-pyrolysis；char；adsorption

TK 6；TQ 530.2

A

1000-6613（2016）10-3149-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.019

2016-03-14；修改稿日期：2016-05-11。

易霜（1991—），女，硕士研究生。E-mail horizon5213@ 126.com。联系人：何选明，教授，博士生导师，主要研究方向为煤炭综合利用与绿色煤化工。E-mail xmingh999@126.com。