基于湿法混炼的天然橡胶/白炭黑/炭黑复合材料的性能研究

廖禄生 张福全 王兵兵 汪月琼 胡彦师 许逵 钟杰平 彭政

摘 要 采用湿法工艺制备了含50 phr白炭黑的天然橡胶（NR）/白炭黑母炼胶，为改善湿法母炼胶的定伸应力和耐磨性，添加炭黑作为第二相填料，研究炭黑用量和混炼工艺对复合材料性能的影响。结果表明：炭黑的加入顺序对NR/白炭黑/炭黑复合材料的性能具有重要影响。在热处理工序之后加入炭黑，能够增强填料-橡胶相互作用，提高复合材料的定伸应力和耐磨性；在热处理工序之前加入炭黑，能够发挥白炭黑/炭黑的协同效应，改善填料分散性，降低滚动阻力和提高抗湿滑性能。

关键词 天然橡胶 ；白炭黑 ；炭黑 ；湿法混炼 ；混炼工艺

中图分类号 TQ330.52 文献标识码 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.07.019

NR是一种重要的生物合成天然高聚物，具有优异的高弹性、高抗撕裂性和宝贵的结晶性，在诸多领域具有不可替代的作用[1-2]，但在多数情况下，NR只有补强后才具有更高的使用价值。炭黑是伴随轮胎工艺发展而应用最为广泛的补强填料，近年来，随着“绿色轮胎”的出现，白炭黑正逐渐替代炭黑开始应用于轮胎工业[3]，它能显著降低轮胎胎面胶的滚动阻力和提高湿地牵引力，从而提高车辆的燃油经济性和行车安全性[4-5]。但是，由于白炭黑自身极易聚集，采用传统的干法混炼很难将30份以上白炭黑添加和均匀分散到橡胶中去，导致填充份数受限。然而，只有添加大量白炭黑才能达到“绿色轮胎”的标准[6]。湿法混炼是在胶乳中完成填料与橡胶基体的混合，为大量添加白炭黑提供了可能，并且可以显著提高胶料的物理机械性能，混炼能耗降低近30%[6]。

然而，白炭黑与NR湿法混炼时，由于受到天然胶乳中非胶组分的影响[7-8]，影响填料-橡胶相互作用[9-10]，导致胶料仍存在定伸应力和耐磨性不足的问题。炭黑的表面具有较多的活性官能团，可作为自由基的接受体[11]，使填料-橡胶的化学作用显著提高[12-13]。研究表明[14-16]，通过白炭黑-炭黑并用可明显改善胶料的定伸应力和耐磨性。但对于混炼过程中炭黑作为第二相填料的加入顺序，对NR/白炭黑湿法母炼胶性能的影响未见报道。本文以少量炭黑代替母炼胶中的白炭黑，研究炭黑用量和混炼工艺对NR/白炭黑/炭黑复合材料性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

鲜胶乳（由广东省化州市红峰农场提供）；环氧化天然橡胶（ENR）胶乳（环氧度40%，中国热带农业科学院农产品加工研究所产品）；白炭黑浆液（固含量25%，无锡确成硅化学有限公司产品）；N330炭黑（卡博特公司产品）；其他助剂均为市售工业级产品。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

以ENR作为白炭黑的界面改性剂制备NR/白炭黑湿法母炼胶。将白炭黑浆液稀释至15%，加入干胶含量为白炭黑质量的10%的ENR胶乳，进行高速剪切分散均匀后，得到稳定的ENR/白炭黑浆液；将ENR/白炭黑浆液与新鲜NR胶乳混合，使得白炭黑的实际填充量为50 phr，搅拌均匀后，进行凝固，压绉、洗涤、造粒和干燥，得到NR/白炭黑湿法母炼胶。

1.2.2 混炼与硫化

1.2.2.1 混炼配方

以少量炭黑代替白炭黑，控制填料总量为50 phr，胶料基本配方（质量份）为：橡胶100，白炭黑+炭黑 50，防老剂RD 1，Si69 4，硬脂酸 1，ZnO 3，促进剂D 1，促进剂CZ 1.5，硫磺1.5。

1.2.2.2 混炼工艺

参考文献[17]的方法，采用三段混炼程序制备NR/白炭黑/炭黑复合材料。

对比样：不加入炭黑，作为2种混炼工艺的对比（炭黑用量为0 phr）。将NR/白炭黑湿法母炼胶与防老剂和Si-69在开炼机上混炼均匀，然后在温度为150℃的电加热两辊开炼机上热处理8 min，冷却后，在开炼机上加入其他配合剂并混合均匀。样品编号为GYB。

混炼工艺一：炭黑在热处理工序之后，添加硫化剂之前加入。炭黑用量为5、10或15 phr，样品编号依次为GY1-CB5、GY1-CB10、GY1-CB15。

混炼工艺二：炭黑在热处理工序之前，添加Si69之后加入。炭黑用量为5、10或15 phr，样品编号依次为GY2-CB5、GY2-CB10、GY2-CB15。

1.2.2.3 硫化

上述所得混炼胶停放6～24 h，在平板硫化机上，145℃、20 MPa条件下按t90+适当的模压滞后时间硫化成型。正硫化时间t90由美国阿尔法科技有限公司生产的MDR2000型流化仪测得。

1.2.3 测试

1.2.3.1 动态流变分析

采用美国阿尔法科技有限公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪（RPA）进行分析，测试条件如下：

（1）Payne效应分析：混炼胶升温至145℃，保持1.2×t90 min进行硫化，硫化后冷却至100℃，在100℃、0.5 Hz下进行硫化胶的应變扫描；

（2）滚动阻力测试：对硫化胶进行单点测试，应变5%，频率10 Hz，温度60℃；

（3）填料絮凝分析：在温度100℃、频率1.0 Hz、应变0. 56%的条件下测试，扫描时间为12 min。按照文献[18]方法计算混炼胶絮凝速率常数ka，计算公式为：

x=（1）

ka=（2）

式中，x为絮凝度，G`（t）为测试时间为t时的弹性模量（G`），G`（i）为预热1min后的G`，G`（f）为加热12 min后的G`，x1和x2分别为不同加热时间（t1，t2）下的絮凝度。

1.2.3.2 动态力学测试

采用动态力学分析仪（Q800，美国TA公司）以拉伸模式在-120～100℃温度进行扫描，升温速率3℃/min，频率10 Hz，应变为0.1%。

1.2.3.3 物理机械性能测试

硫化胶停放16 h以上后，采用万能材料拉力机（台湾UCAN公司），按GB/T 528-2009测试胶料的定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率，按GB/T 529-2008测试撕裂强度。

1.2.3.4 耐磨性测试

按GB1689-1998在阿克隆磨耗机上测试胶样的磨耗体积，以耐磨指数ARI表示耐磨性，ARI=对比样的磨耗体积÷试样的磨耗体积×100。

2 结果与分析

2.1 动态流变分析

混炼胶在硫化初期，由于尚未形成硫化网络对填料的约束作用，胶料粘度低，在硫化高温下受热时，填料聚集体容易发生絮凝形成更大的附聚体，导致填料-填料网络增强。事实上，对于大部分胶料来说，多数填料-填料网络是在硫化期间受热而形成[18-19]。图1和表1反映了2种混炼工艺下，炭黑用量对-ln（1-x2）～（t2-t1）曲线和填料絮凝速率常数的影响。可以看出，随着炭黑用量的增加，混炼工艺一所得胶料的絮凝速率常数逐渐增大，而混炼工艺二所得胶料的絮凝速率常数则明显低于混炼工艺一。说明采用混炼工艺二，由于混炼温度低，胶料粘度大，能有效地将滚筒的剪切力传递给填料，使填料在基質中达到较好的分散状态；其次，在剪切力的作用下，炭黑可穿插在白炭黑的网络中，降低白炭黑间强烈的氢键缔合作用，防止填料聚集体的早期絮凝。

弹性模量G`随应变振幅增大呈典型的非线性下降的现象被称为Payne效应，Payne效应的强弱与填料份数有关，而在相同填充份数下，Payne主要来自于外部形变诱导微观结构变化过程中，填料聚集体或聚集簇间物理或弱的化学键的破坏和重构的能力。因此，Payne效应反映了填料-填料相互作用的强弱，即填料分散性的好坏。

图2反映了炭黑用量和混炼工艺对硫化胶Payne效应的影响。可以发现，随着炭黑用量的增加，采用混炼工艺一所得硫化胶的Payne效应（用G` 0.56%～G` 100%表示）明显升高，且高于未添加炭黑的胶料；而采用混炼工艺二制备的胶料的Payne效应明显减弱，且低于未添加炭黑的胶料。这一变化趋势与填料絮凝速率常数的变化趋势一致。一方面，说明硫化胶的填料-填料网络主要是在硫化初期由于填料的絮凝形成的；另一方面，说明混炼胶制备过程中，在热处理工序之前加入炭黑，炭黑预先嵌入白炭黑的网络中，减弱白炭黑之间的氢键缔合作用，使填料-填料相互作用减弱。

通过60℃时的tanδ值可反映胎面胶料的滚动阻力，tanδ越小滚动阻力越低[20]。图3为炭黑用量和混炼工艺对胶料滚动阻力的影响。可以看出，随着炭黑用量的增加，混炼工艺一所得复合材料的滚动阻力逐渐升高，而混炼工艺二所得复合材料的滚动阻力明显降低，且低于未添加炭黑的胶料，这与Payne效应的分析结果一致，与填料分散的均匀性有关。

2种混炼工艺的不同之处在于炭黑的加入顺序，采用混炼工艺二，NR/白炭黑湿法母炼胶的粘度较高，在开炼机中受到强剪切力作用，有利于炭黑的均匀分散，此外，在热处理工序之前加入炭黑，炭黑可以诱导白炭黑的分散，即炭黑能够嵌入到已有的白炭黑网络中，减弱了白炭黑-白炭黑之间的氢键缔合作用，防止白炭黑聚集体在硫化初期的絮凝。进一步说明，采用混炼工艺二能够使白炭黑/炭黑双相填料在改善填料分散性上发挥协同效应。

2.2 动态力学分析

图4为不同炭黑用量下硫化胶的tanδ随温度的变化关系曲线。可见，图中只显示一个tanδ峰。在转变区温度下，由于填料聚集体网络不容易破坏，胶料中消耗能量的主要组分是聚合物基体。采用混炼工艺一，胶料的tanδ峰值随着炭黑用量的增加而逐渐降低；而采用混炼工艺二，胶料的tanδ峰值随着炭黑用量的增加而逐渐升高。说明采用混炼工艺二，填料分散性提高，这与RPA的分析结果一致。图4还可以看出，随着炭黑用量的增加，混炼工艺一所得胶料的阻尼峰半高宽逐渐变窄，而混炼工艺二所得胶料的阻尼峰半高宽逐渐变宽。复合材料的阻尼峰半高宽与界面体积的增加有关[21]。说明在热处理之前加入炭黑，有助于填料分散性提高，并且经过热处理后，各种松弛过程和填料聚集被打破，特别是在界面，导致基体与填料间的界面体积的增加。此外，从图4中的放大图可以发现，随着炭黑用量增加，采用混炼工艺二所得硫化胶在0℃下的tanδ值逐渐升高，60℃下的tanδ值逐渐降低，而混炼工艺一则呈相反趋势。通常以0℃下的tanδ值表示轮胎胶料的抗湿滑性，说明混炼工艺二有助于胶料抗湿滑性的提高，这是因为在填料分散性提高，对橡胶分子链产生作用的点增加，分子链从一种平衡态通过运动转变成另一种平衡态所受的阻碍就更大，从而导致0℃时的tanδ值升高。

2.3 物理机械性能分析

表2为不同炭黑用量和混炼工艺下硫化胶的物理机械性能。可见，随着炭黑用量的增加，混炼工艺一所得硫化胶的300%定伸应力显著增加，拉伸永久变形呈减小趋势，而混炼工艺二所得硫化胶的300%定伸应力和拉伸永久变形未见明显变化。与混炼工艺二相比，在炭黑用量相同时，混炼工艺一所得硫化胶的300%定伸应力至少提高58%以上。硫化胶的300%定伸应力能够在一定程度上反映填料-橡胶界面作用的强度[20]。这说明，在热处理工序之后加入炭黑，有助于提高填料-橡胶相互作用，尤其是界面化学作用。

2.4 耐磨性分析

图5为炭黑用量和混炼工艺对胶料耐磨指数ARI的影响。可以看出，随着炭黑用量的增加，2种混炼工艺所得胶料的耐磨性均提高，但混炼工艺二所得胶料的耐磨性明显低于对比样和混炼工艺一。与对比样相比，当炭黑为15 phr时，混炼工艺一所得胶料的耐磨指数提高20%，这与其填料-橡胶相互作用的增强有关。这是因为白炭黑与NR之间无法形成界面化学作用，必须借助于硅烷偶联剂（Si69）发生化学反应[22]，混炼工艺一在热处理之后加入炭黑，可以防止炭黑表面吸附偶联剂低分子、干扰偶联反应，有利于白炭黑-NR相互作用的提高，同时又因为炭黑本身容易与NR分子发生界面化学作用，共同导致填料-橡胶相互作用增强。

[17] 馬建华，张法忠，伍社毛，等. 混炼工艺对白炭黑填充橡胶性能的影响[J]. 橡胶工业，2013（10）：598-603.

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